Почему соль образует кубики: структура и элементарная ячейка

Почему из солонки высыпаются маленькие кубики?

Соль образует кубики, потому что ионы натрия и хлора повторяются в упорядоченной кристаллической структуре с предпочтительными плоскостями под прямыми углами. У стекла нет такой дальнодействующей периодичности, поэтому оно раскалывается по кривым поверхностям. Элементарная ячейка связывает расположение атомов с формой видимого зерна.

Насыпьте немного соли на тёмную тарелку и рассмотрите через лупу. Большинство зёрен напоминают коробочки с плоскими гранями и прямыми углами. Никто их не вырезал. Форма возникает из расположения атомов натрия и хлора, которое повторяется столько раз, что становится заметным невооружённым глазом.

В экспонате из шариков и стержней построены 41 кристалл и 14 решёток Браве. Параметры решёток взяты из минералогических справочников, баз данных полупроводников и исходных структурных работ. Каждый образец можно рассмотреть в трёх масштабах: одна элементарная ячейка, блок до 10 × 10 × 10 ячеек и внешняя форма выросшего кристалла. Здесь же можно провести плоскости с индексами Миллера, сосчитать соседей атома, направить рентгеновский пучок на плоскости, нагреть железо до перестройки решётки и внести дефекты в идеальный кристалл. Источники перечислены в конце.

Кристалл получается повторением одной ячейки

Кристалл представляет собой твёрдое тело, в котором расположение атомов повторяется во всех трёх направлениях. Для описания достаточно одной коробочки и её содержимого. Скопировав её со сдвигом на длину ребра и повторив это вдоль двух других рёбер, получим весь кристалл. Эта коробочка называется элементарной ячейкой, а длины её рёбер служат параметрами решётки.

Полное описание включает две части. Решётка задаёт сетку точек повторения ячейки. Базис задаёт содержимое каждой точки: один атом в меди, два иона в соли, целую молекулу в сахаре. Если при той же решётке изменить базис, получится совсем другой материал. Каменная соль, периклаз и галенит имеют одинаковую решётку и однотипный базис, но разные ионы.

Для кубической ячейки достаточно одного размера: a = 0,564 nm для соли и a = 0,357 nm для алмаза. Гексагональной нужны два. Основание имеет форму ромба со стороной a и углами 120° и 60°, высота равна c. У графита a = 0,2464 nm и c = 0,6711 nm. Для наименее симметричных ячеек нужны шесть чисел: три длины рёбер и три угла.

На панели показаны кристаллическая система, символ решётки Браве и пространственная группа. Последняя дополняет симметрию решётки симметрией базиса. Всего таких групп 230. Модель использует операции некоторых из них, включая P3₂21 для кварца, R3̄c для кальцита и корунда, Pa3̄ для пирита, чтобы получить все атомы из короткого списка опубликованных координат.

Четырнадцать способов повторить точку

В 1850 году Auguste Bravais показал, что существует только 14 пространственных расположений точек, в которых окружение каждой точки совершенно одинаково. Их можно выбрать регулятором «Решётка Браве» или в таблице лаборатории под управлением. Показаны только узлы: серые в вершинах, красные в центре объёма, синие в центрах граней и зелёные в центрах оснований.

По форме ячейки 14 решёток относятся к 7 кристаллическим системам:

• Кубическая: три равных ребра и прямые углы. Примитивная, объёмноцентрированная и гранецентрированная решётки.
• Тетрагональная: квадратное основание и другая высота. Примитивная и объёмноцентрированная.
• Ромбическая: три разных ребра и прямые углы. Примитивная, базоцентрированная, объёмноцентрированная и гранецентрированная.
• Гексагональная: два равных ребра под 120°, третье перпендикулярно обоим.
• Тригональная: ромбоэдрическая решётка с тремя равными рёбрами и тремя равными углами, отличными от 90°.
• Моноклинная: один угол отличается от 90°. Примитивная и базоцентрированная.
• Триклинная: нет равных рёбер и прямых углов.

Почему не больше? Некоторые центрировки не дают нового. Например, гранецентрированную тетрагональную ячейку можно перерисовать как меньшую объёмноцентрированную тетрагональную, поэтому её не считают дважды. Регуляторы «Ось» и «Угол» растягивают и наклоняют ячейку, показывая переходы между решётками.

Почему нет симметрии 5-го порядка? При замощении пола правильными пятиугольниками остаются промежутки. Для решёток действует то же ограничение: периодические переносы совместимы лишь с поворотами на 1, 2, 3, 4 или 6 равных частей полного оборота. Поэтому дифракционная картина с симметрией 10-го порядка, которую Dan Shechtman увидел в 1982 году, стала неожиданностью. Её дал квазикристалл, упорядоченный, но непериодический. За это открытие он получил Нобелевскую премию по химии 2011 года.

От ячейки к зерну и камню

Кнопки внизу сцены переключают три масштаба.

Ячейка показывает одну элементарную ячейку шариками и стержнями. Атомы на вершинах, рёбрах и гранях нарисованы целиком, хотя принадлежат также соседним ячейкам. Поэтому в ячейке соли видны 27 ионов, но ей принадлежат только 8.

Блок складывает ячейки вдоль каждого ребра. Для небольших ячеек меди и соли доступно до 10 × 10 × 10: тысяча ячеек и более 9000 ионов для соли. Каждый атом представляет собой копию одной сферы, отрисованную в общей группе со своим положением и цветом. Поэтому даже большой блок плавно движется на телефоне. Для ячеек с большим числом атомов, например C₆₀ с 240 атомами, максимальный блок меньше.

Форма показывает внешний вид выросшего кристалла. Реальные кристаллы ограничены плоскими гранями вдоль плоскостей решётки; медленнее растущие грани становятся крупнее. Соль образует кубы с гранями {100}, алмаз часто образует октаэдры с {111}. Кварц растёт шестигранной призмой с ромбоэдрическими торцами, кальцит раскалывается на ромбоэдры с {104}, а пирит образует пентагондодекаэдры с двенадцатью пятиугольными гранями. Модель вырезает форму из большой коробки плоскостями граней на расстояниях, подобранных под обычный габитус из Handbook of Mineralogy.

Панель масштаба «Форма» показывает, сколько ячеек помещается в зерне шириной 1 mm. Для соли это около 5,6 × 10¹⁸, одинаково ориентированных. Именно столько повторений превращает крошечную ячейку в кристалл, который можно держать в руке.

Каменная соль: две вложенные решётки

В ячейке соли ионы натрия расположены в восьми вершинах и центрах шести граней. Это кубическая гранецентрированная структура. Ионы хлора находятся в серединах двенадцати рёбер и один в центре ячейки. Сами по себе они тоже образуют кубическую гранецентрированную решётку, сдвинутую на половину ребра. Поэтому соль состоит из двух взаимопроникающих гранецентрированных решёток разных ионов.

Вдоль любого ребра ионы чередуются: натрий, хлор, натрий. У каждого иона натрия шесть соседних ионов хлора по обе стороны трёх осей, и наоборот. Расстояние равно половине ребра, 0,282 nm. В таблице Shannon для такой шестикратной координации указаны радиусы 102 pm для Na⁺ и 181 pm для Cl⁻. Сумма 283 pm означает касание вдоль рёбер, как при размере шариков 100%.

Стержни между ионами соли не означают связь с общими электронами. Соль удерживает притяжение положительных и отрицательных ионов. Стержни показывают лишь соседство. Сильвин (KCl), периклаз (MgO) и галенит (PbS) устроены так же, поэтому структуру называют типом каменной соли.

Сколько соседей помещается рядом

Режим «Соседи» соединяет ближайших соседей центрального атома в координационный многогранник. Четыре дают тетраэдр, шесть октаэдр, восемь куб, двенадцать кубооктаэдр.

В 1929 году Linus Pauling предложил простое правило для ионных кристаллов. Положительный ион обычно меньше окружающих отрицательных. Вокруг него помещается столько отрицательных ионов, чтобы положительный не болтался в своей полости. Число определяется отношением радиусов r₊/r₋:

Радиусы взяты из таблицы Shannon 1976 года, где значение зависит от числа соседей. Цезий достаточно велик для 8 ионов хлора, поэтому CsCl устроен иначе, чем NaCl: один вид ионов в вершинах куба, другой в центре. Во флюорите каждый кальций находится в кубе из 8 ионов фтора, а каждый фтор в тетраэдре из 4 ионов кальция, как требует формула CaF₂.

Это ориентир, а не закон. Отношение радиусов KCl равно 0,762 и предполагает 8 соседей, но сильвин имеет 6, как соль. Для корунда Al₂O₃ отношение 0,382 предполагает 4, хотя каждый алюминий окружён октаэдром из 6 ионов кислорода. Модель показывает измеренную структуру и отношение рядом, позволяя увидеть границы правила.

Металлы: упаковка одинаковых шаров

Чистый металл представляет собой простой кристалл из одного сорта атомов, связанных общими для всего кристалла электронами. Атомы ведут себя как одинаковые шары, а эффективных способов их укладки немного.

Кубическая гранецентрированная структура (медь, алюминий, золото, γ-железо): каждый атом касается 12 других, шары заполняют 74,05% пространства, π/√18. Johannes Kepler предположил в 1611 году, что плотнее уложить одинаковые шары нельзя. Проверенное компьютером доказательство опубликовано в 2017 году.

Гексагональная плотнейшая упаковка (магний, титан): те же слои, что у гранецентрированной структуры, но с чередованием ABAB вместо ABCABC. При c/a = 1,633 заполнено тоже 74,05%. У магния близкое c/a = 1,624. Цинк вытянут вдоль c, c/a = 1,856: у каждого атома 6 близких соседей в слое и 6 более далёких.

Кубическая объёмноцентрированная структура (α-железо, вольфрам): атом в центре куба из 8 других. Заполнение 68,02%, π√3/8, немного ниже плотнейшего.

Примитивная кубическая заполняет лишь 52,36%, π/6. Полоний представляет собой единственный элемент с такой структурой при нормальном давлении.

Включив соседей сначала у меди, затем у α-железа, можно сравнить кубооктаэдр с 12 соседями и куб с 8. Доля заполнения вычисляется для касающихся шаров: 74% у меди и 68% у железа.

Лёгкость изгиба зависит от решётки. У гранецентрированных металлов есть 12 лёгких сочетаний плоскости и направления скольжения, поэтому медь, алюминий и золото можно гнуть, вытягивать в проволоку и расковывать. У гексагональных металлов, таких как магний, при комнатной температуре таких сочетаний гораздо меньше, и обработка сложнее.

Алмаз и графит: один атом, разные связи

Оба состоят из чистого углерода, но один служит самым твёрдым минералом, а другой достаточно мягок для письма. Разница в использовании четырёх внешних электронов каждым атомом.

В алмазе углерод образует четыре одинаковые ковалентные связи длиной 0,154 nm. Соседи занимают вершины тетраэдра. Кубическая ячейка состоит из гранецентрированной решётки углерода и её копии, сдвинутой на четверть пространственной диагонали. Ячейке принадлежат восемь атомов. Прочные связи направлены во все стороны, поэтому легко раздвинуть атомы нельзя. Касающиеся шары заполняют только 34% пространства: ковалентную сетку удерживают связи, а не плотная упаковка.

В графите каждый углерод образует три связи длиной 0,142 nm с соседями в одной плоскости, формируя плоские шестиугольные листы. Между листами 0,3355 nm, более двух длин связи, и действуют только слабые силы. Укладка ABAB совмещает каждый второй лист с первым, поэтому высота c включает два промежутка, 0,6711 nm. Оранжевая метка графита показывает один промежуток от атома до атома прямо над ним.

Один лист называется графеном. В 2004 году Andre Geim и Konstantin Novoselov отделили его от графита липкой лентой и получили Нобелевскую премию по физике 2010 года. Массу графена выражают на единицу площади. При 2 атомах на ячейку площадью (√3/2)a² модель получает 0,761 mg на квадратный метр, близко к 0,77 mg, указанным Нобелевским комитетом.

Есть и третья распространённая форма углерода. Открытый в 1985 году C₆₀ представляет собой замкнутую клетку из 60 атомов, похожую на футбольный мяч с 12 пятиугольниками и 20 шестиугольниками. В твёрдом C₆₀ клетки образуют гранецентрированную кубическую упаковку с a = 1,417 nm, примерно вчетверо больше медной ячейки. Модель рисует все 60 атомов каждой клетки. При комнатной температуре реальные молекулы вращаются на месте, а ниже 249 K фиксируют ориентацию.

Полупроводники: кремний и его родственники

Кремний имеет структуру алмаза с a = 0,5431 nm. Это наиболее точно измеренный кристалл: CODATA даёт параметр 543,102 0511 pm. Такая точность позволила провести одно из самых тщательных физических измерений. Постоянную Авогадро определяли подсчётом атомов в полированном шаре кремния-28: масса, объём и размер ячейки через обратную формулу плотности дают число атомов в моле.

Германий имеет ту же структуру с a = 0,5658 nm. Первый транзистор 1947 года был сделан на германии. Замена атомов на каждой второй позиции даёт структуру сфалерита у арсенида галлия (GaAs) и карбида кремния (SiC), используемых в лазерах, быстрых радиочипах и силовой электронике. Нитрид галлия образует гексагональную структуру вюрцита, где каждый атом также окружён тетраэдром другого сорта. Хорошие кристаллы GaN позволили создать яркие синие светодиоды, отмеченные Нобелевской премией по физике 2014 года.

Полупроводник полезен тем, что следы подходящей примеси меняют проводимость. При выборе замещения в кремнии три атома заменяются фосфором. У него на один внешний электрон больше, и этот электрон переносит ток. Бор с одним недостающим электроном оставляет дырку. Кремний для микросхем сначала очищают до более чем 99,9999999%, затем намеренно легируют.

Монокристалл для чипов выращивают методом, открытым Jan Czochralski в 1916 году. Затравка касается расплава кремния и медленно вытягивается с вращением. Получается круглый слиток, поэтому масштаб «Форма» показывает кремний цилиндром, а не многогранником. Слиток распиливают на пластины.

Минералы из многогранников

Многие минералы проще понимать как связанные многогранники, а не шары.

Кварц, SiO₂, состоит из SiO₄-тетраэдров: каждый кремний находится в 0,161 nm от четырёх атомов кислорода. Кислород общий для двух тетраэдров, поэтому сетка связана всеми вершинами. Тетраэдры образуют левые или правые спирали вдоль оси c, давая левый и правый кварц. Модель использует координаты, уточнённые Levien, Prewitt и Weidner в 1980 году.

Кальцит, CaCO₃, содержит плоские карбонатные группы: углерод с тремя кислородами в 0,128 nm, расположенные слоями между ионами кальция. Каждый кальций имеет 6 кислородных соседей. Слоистая неравномерная структура по-разному замедляет свет вдоль разных направлений и даёт сильное двойное лучепреломление.

Корунд, Al₂O₃, представляет собой плотнейшую упаковку оксид-ионов, где алюминий занимает две трети октаэдрических пустот. Чистый корунд бесцветен. Немного хрома вместо алюминия окрашивает его в красный, давая рубин. Железо и титан дают синий; любой ювелирный корунд, кроме красного, называется сапфиром. Дефект замещения добавляет в корунд хром.

Рутил, TiO₂, содержит цепи TiO₆-октаэдров вдоль c. Большая часть диоксида титана становится белым пигментом для красок, бумаги и пластмасс.

Пирит, FeS₂, похож на каменную соль, где каждый ион хлора заменён парой атомов серы на расстоянии 0,216 nm. Пары направлены вдоль четырёх пространственных диагоналей, что понижает симметрию и объясняет штрихованные кубы и двенадцатигранные пентагондодекаэдры «золота дураков».

Перовскиты с формулой ABX₃ помещают малый ион, титан в SrTiO₃, в центр кислородного октаэдра, а большой, стронций, в крупную пустоту между октаэдрами с 12 кислородными соседями. Титанат стронция служит идеальным кубическим вариантом. КПД перовскитных солнечных элементов вырос с примерно 4% в 2009 году до уровня кремниевых элементов в исследовательских лабораториях.

Кобальтат лития, LiCoO₂, состоит из слоёв CoO₂ с ионами лития между ними. При зарядке литий выходит из этих промежутков, при разрядке возвращается. Группа John Goodenough описала материал как катод в 1980 году.

Лёд: кристалл с водородными связями

Обычный лёд называется Ih, где h означает гексагональный. У кислорода каждой молекулы воды четыре кислородных соседа примерно в 0,276 nm, в вершинах тетраэдра, как углерод в алмазе. Между каждой парой соседних кислородов находится ровно один водород. С одним кислородом он связан ковалентно на расстоянии 99 pm, с другим водородной связью на расстоянии 177 pm.

Каждая молекула отдаёт соседям два водорода и принимает два. Модель расставляет водород с соблюдением этого правила для каждой молекулы блока. В настоящем льду распределение водородов между кислородами разупорядочено и меняется со временем; здесь показан один допустимый вариант.

Тетраэдрический рисунок оставляет открытую структуру из складчатых шестичленных колец с пустыми каналами. При плавлении часть сетки разрушается, и молекулы укладываются плотнее. Поэтому лёд с плотностью 0,9167 g/cm³ при 0 °C плавает в воде, у которой при той же температуре 0,99984 g/cm³ (NIST).

Кристаллических форм льда несколько. Лёд Ic сохраняет четыре водородные связи на молекулу, но слои складываются как в алмазе, а не гексагонально, с кубической ячейкой 0,6358 nm. Он возникает при замерзании мельчайших капель в очень холодной верхней атмосфере. Лёд VII состоит из двух взаимопроникающих кубических сеток, не касающихся друг друга. Для него нужно давление выше примерно 2 GPa. Плотность около 1,65 g/cm³, почти вдвое выше обычного льда. В 2018 году его нашли в алмазах из глубокой мантии.

Молекулы как строительные блоки

В сахаре и белках базисом служит целая молекула, а внутренние связи гораздо сильнее межмолекулярных сил. Модель заменяет каждую молекулу одним шаром, сохраняя видимость решётки.

Сахароза образует моноклинный кристалл с 2 молекулами на ячейку. Их связывает винтовая ось второго порядка: пол-оборота и сдвиг на половину ячейки. Размеры составляют 1,086 × 0,871 × 0,776 nm при β = 102,9°. Формула плотности даёт 1,590 g/cm³ против измеренных 1,587.

Белковые кристаллы гораздо крупнее. У тетрагонального лизоцима, фермента яичного белка, a = 7,91 nm и c = 3,79 nm, по 8 молекул на ячейку. Если бы в ней был лишь белок, плотность равнялась бы 0,80 g/cm³, меньше воды. Остальное занимает вода: Brian Matthews установил в 1968 году около 2,2 ų объёма ячейки на дальтон белка, что оставляет почти половину кристалла растворителю. Лизоцим стал первым ферментом с определённой структурой в 1965 году. Белковая кристаллография до сих пор даёт большинство структур ферментов.

Названия плоскостей: индексы Миллера

Плоскость в кристалле обозначают тремя целыми числами (h k l), индексами Миллера. Берут ближайшую к началу координат плоскость, отсекающую на рёбрах a/h, b/k и c/l. Ноль означает параллельность соответствующему ребру. Поэтому (1 0 0) совпадает с гранью куба, (1 1 0) пересекает два ребра и параллельна третьему, (1 1 1) срезает угол. Фигурные скобки {100} обозначают семейство симметрично эквивалентных плоскостей, в кубе их три.

Включив плоскость Миллера и задав h, k, l, получим параллельные плоскости h x + k y + l z = целое число через блок. Атомы на средней плоскости выделены цветом. Панель показывает межплоскостное расстояние d и число атомов на квадратный нанометр одной плоскости.

Для кубического кристалла d = a / √(h² + k² + l²). У меди расстояние между (1 1 1) равно 0,3615 / √3 = 0,2087 nm; на каждой плоскости 17,67 атома на квадратный нанометр в треугольной сетке. Это самая плотная плоскость гранецентрированного металла, поэтому скольжение идёт по {111}. В объёмноцентрированном железе плотнее всего {110}. Для других систем d вычисляется через обратную решётку, подходящую для любой формы ячейки.

Где кристаллы раскалываются

При ударе кристалл склонен раскалываться по плоскостям с наименьшим числом или самыми слабыми пересекающими связями. Это называют спайностью. Handbook of Mineralogy указывает совершенную спайность по {001} у галита, минералогического названия каменной соли. В кубе три такие взаимно перпендикулярные плоскости. При расколе по всем трём каждый кусочек снова становится коробочкой с плоскими гранями и прямыми углами. Поэтому зёрна соли похожи на кубики.

Алмаз имеет совершенную спайность по {111}, наклонным плоскостям, срезающим углы куба. В режиме раскола видно: через разрыв проходит лишь одна связь на атом, тогда как по сторонам атомы связаны тремя. Огранщики используют это перед распиловкой и полировкой сырья.

Графит раскалывается между листами. Их соединяют слабые силы, поэтому листы легко сдвигаются и отслаиваются, оставляя карандашный след. Флюорит раскалывается по {111}, позволяя получить октаэдр из куба. Кальцит раскалывается по {104} в трёх непрямоугольных направлениях, поэтому любой обломок ромбоэдрический. У кварца хорошей спайности нет: тетраэдры связаны во всех направлениях, и излом получается кривым, раковистым.

Модель выбирает из семейства плоскостей спайности, проходящих через середину блока, наиболее широкий промежуток между атомными слоями. В алмазе это зазор между двойными слоями с одной пересекающей связью на атом.

Рентгеновская дифракция и закон Брэгга

Расстояния между атомами близки к длинам рентгеновских волн, поэтому кристалл рассеивает излучение в зависимости от структуры. В 1913 году William Lawrence Bragg объяснил это отражением. Каждая атомная плоскость отражает слабо. Волны от соседних плоскостей усиливаются, только когда дополнительный путь более глубокого луча, 2 d sin θ, равен целому числу длин волн:

n λ = 2 d sin θ

Здесь θ означает угол между пучком и плоскостью, d межплоскостное расстояние, целое n порядок отражения. Отражённый пучок отклоняется от входящего на 2θ, поэтому дифрактометры указывают 2θ.

В режиме рентгеновского пучка фиолетовый луч выходит из трубки слева, встречает выбранные (h k l) и идёт к детектору. Регулятор «Угол 2θ» меняет угол. Детектор остаётся тёмным, пока не выполнится закон Брэгга, затем загорается жёлтый луч. Для соли и медного Kα (λ = 1,5406 Å) расстояние между (2 0 0) составляет 0,2820 nm, отражение идёт при 2θ = 31,70°. При молибденовом Kα, 0,7093 Å, те же плоскости отражают под меньшим углом 14,45°.

Маленький график показывает порошковую дифрактограмму. В порошке крошечные кристаллы ориентированы во все стороны, поэтому все семейства плоскостей отражают одновременно. Каждая линия соответствует одному семейству. Положения точно вычисляются по ячейке и закону Брэгга. Высоты получаются из структурного фактора, суммы рассеянных всеми атомами волн с учётом фаз, умноженного на число эквивалентных плоскостей и угловой множитель. У соли с медным Kα сильнее всего (2 0 0) при 31,70°, (2 2 0) при 45,45° и (2 2 2) при 56,47°, как в измерениях.

Некоторые плоскости не отражают при любой ориентации. В гранецентрированной кубической решётке волны от центров граней точно гасят волны вершин для (1 0 0). Поэтому первая линия меди соответствует (1 1 1) при 43,32°. В алмазе и кремнии вторая копия решётки гасит также (2 0 0). Такие систематические погасания позволяют определить тип решётки. Для меди (1 0 0) панель сообщает об отсутствии отражения, и луч не загорается.

У хлорида калия эффект тоньше. K⁺ и Cl⁻ имеют по 18 электронов и для рентгеновских лучей почти одинаковы. Отражение (1 1 1), зависящее от их различия, почти исчезает. Картина напоминает примитивный кубический кристалл с половинной ячейкой. В соли Na⁺ имеет 10 электронов, Cl⁻ 18, поэтому (1 1 1) заметно.

Железо при 912 °C и другие фазовые переходы

Температурный регулятор охватывает от −200 до 1600 °C. При нагреве атомы сильнее колеблются около своих мест, что модель передаёт растущим дрожанием. Выше плавления порядок исчезает: атомы ещё соприкасаются, но уже не занимают узлы решётки.

Железо меняет решётку и до плавления. Ниже 912 °C оно объёмноцентрированное кубическое, α-железо или феррит. От 912 до 1394 °C оно гранецентрированное кубическое, γ-железо или аустенит. От 1394 °C до плавления при 1538 °C снова объёмноцентрированное, δ-железо. Гранецентрированная структура плотнее упакована, поэтому при 912 °C железо немного сжимается. Её крупные пустоты вмещают больше углерода. На этом основана термообработка стали: нагрев до γ-области растворяет углерод, затем нужная скорость охлаждения фиксирует его в разных конфигурациях.

У олова изменение обратное. Выше 13,2 °C стабильно белое олово, тетрагональный металл. Ниже стабильно серое олово со структурой алмаза. Переход медленный, требует длительного холода, но увеличивает объём примерно на четверть и разрушает материал. Старые рассказы винят эту оловянную чуму в гибели пуговиц и органных труб; большинство трудно подтвердить.

Лёд плавится при 0 °C. Для семейств с температурными фазами кристалл переключается автоматически: регулятор железа и олова показывает фазы по очереди. Параметры γ- и δ-железа взяты из высокотемпературных измерений Basinski, Hume-Rothery и Sutton 1955 года.

Дефекты: реальные кристаллы неидеальны

Идеальных реальных кристаллов нет, и многие полезные свойства возникают благодаря нарушениям. Регулятор дефектов работает в масштабе блока.

• Вакансия: атом отсутствует в своём узле. В соли одновременно исчезают натрий и хлор, сохраняя нейтральность. Вакансии позволяют атомам перемещаться в твёрдом теле, обеспечивая диффузию.
• Междоузельный атом: лишний атом в промежутке между узлами. В железе модель помещает углерод в самую большую пустоту. Это начало стали.
• Замещение: чужой атом на обычном месте. Цинк в меди даёт латунь, хром в корунде рубин, бор в алмазе синий Hope Diamond, фосфор в кремнии обеспечивает работу транзистора.
• Краевая дислокация: лишняя полуплоскость атомов обрывается внутри кристалла. При взгляде вдоль красной метки ⊥ видно, как верхние плоскости изгибаются около её конца. Чистый металл течёт при напряжении в тысячи раз ниже нужного идеальному кристаллу, потому что дислокация перемещает скольжение ряд за рядом. G. I. Taylor, Egon Orowan и Michael Polanyi независимо предложили это в 1934 году.
• Двойниковая граница: одна часть кристалла зеркальна другой относительно плоскости. Модель отражает верхнюю половину относительно (1 1 1), давая в гранецентрированном металле когерентный двойник, известный в латуни и меди.

Дислокация построена через поле смещений теории упругости, стандартный способ для атомной модели. Вектор Бюргерса равен одному ребру ячейки.

Проверка плотностей

Содержимое и размер ячейки определяют плотность. Масса одной ячейки равна Z · M / N_A, где Z означает принадлежащее ей число формульных единиц, M молярную массу, N_A постоянную Авогадро 6,022 140 76 × 10²³ на моль, точную по определению. Деление на объём даёт ρ = Z · M / (N_A · V). Для куба V = a³, для гексагональной ячейки V = (√3 / 2) · a² · c, в общем случае это объём параллелепипеда трёх векторов рёбер.

Для соли Z = 4 и M = 22,990 + 35,45 = 58,44 g/mol по атомным весам CIAAW. Объём (0,56404 nm)³ = 0,17944 nm³, то есть 1,7944 × 10⁻²² cm³. Тогда ρ = 4 × 58,44 / (6,022 × 10²³ × 1,7944 × 10⁻²²) = 2,163 g/cm³. Справочник даёт измеренные 2,168, разница 0,2%. Лаборатория под управлением повторяет расчёт для выбранного кристалла.

Измеренный диапазон графита ниже расчёта из-за пор и дефектов укладки природных образцов; расчёт самого справочника даёт 2,26. При охлаждении лёд немного сжимается, поэтому плотность зависит от температуры. NIST приводит 0,9167 g/cm³ при 0 °C и 0,9196 при −20 °C.

Второе число панели, «ρ по рисунку», получается суммированием массы всех шаров на экране и делением на объём блока. Для одной ячейки соли это 7,24 g/cm³, более чем втрое лишнее. Причина в совместном владении: ион вершины делят восемь ячеек, ребра четыре, грани две. Одной ячейке принадлежит только доля. Нарисованы 27 ионов, но принадлежат ей 8: 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4 иона натрия и 12 × ¼ + 1 = 4 иона хлора. При росте блока доля поверхностных ионов уменьшается и «ρ по рисунку» приближается к истине: 4,22 для 2 × 2 × 2, 3,08 для 4 × 4 × 4 и 2,50 для 10 × 10 × 10. Полумиллиметровое зерно соли имеет около 890 000 ячеек вдоль ребра, поэтому в реальности доля поверхности ничтожна.

Что модель не учитывает

Шары меньше атомов, чтобы была видна структура. При размере 100% используются ионные радиусы Shannon для ионных кристаллов и половина ближайшего межатомного расстояния для остальных. Молекулы сахара и лизоцима заменены отдельными шарами. Настоящие атомы колеблются около положений сильнее при нагреве, что также немного меняет параметры решётки; здесь сохранены комнатные ячейки, кроме высокотемпературного железа. Для рентгеновской интенсивности у всех атомов используется одно плавное угловое затухание: высоты линий приближённые, положения точные. Молекулы C₆₀ зафиксированы в одной ориентации. Внешние формы соответствуют типичному габитусу, у реальных кристаллов много вариантов. Водороды льда имеют одну неизменную конфигурацию вместо постоянно меняющейся.

Как впервые измерили кристаллические структуры

Nicolas Steno заметил в 1669 году постоянство углов между соответствующими гранями кварца любого размера. Тогда же Erasmus Bartholin увидел двойное изображение через прозрачный кальцит, исландский шпат. René-Just Haüy обнаружил, что кальцит всегда распадается на меньшие ромбоэдры, и в книге 1784 года предложил строить кристаллы из одинаковых маленьких блоков. Bravais сосчитал решётки в 1850 году; к концу столетия были известны 230 пространственных групп.

Атомы оставались невидимыми до 1912 года, когда группа Max von Laue направила через кристалл рентгеновские лучи и записала пятнистую картину. Она одновременно показала волновую природу излучения и регулярность кристаллов. William Henry Bragg и его сын William Lawrence Bragg превратили пятна в структуры: соль в 1913 году, затем алмаз. В 1915 году они разделили Нобелевскую премию по физике. За следующие десятилетия метод раскрыл минералы, металлы, затем молекулы жизни: пенициллин и витамин B₁₂ у Dorothy Hodgkin, картины DNA-волокон, записанные Rosalind Franklin и Raymond Gosling в 1952 году, первый фермент лизоцим в 1965 году. Использованные здесь параметры решёток получены теми же измерениями, уточнявшимися в течение следующего века.