Wie entstehen Salzwürfel? Kristallstruktur und Elementarzelle

Warum kommt Salz als kleine Würfel aus dem Streuer?

Salz bildet Würfel, weil sich seine Natrium- und Chloridionen in einer regelmäßigen Kristallstruktur wiederholen, deren bevorzugte Ebenen rechtwinklig zueinander stehen. Glas besitzt keine solche Fernordnung und bricht stattdessen entlang gekrümmter Flächen. Die Elementarzelle verbindet die Anordnung der Atome mit der Form des sichtbaren Korns.

Etwas Speisesalz auf einem dunklen Teller lässt sich mit einer Lupe betrachten. Die meisten Körner sind kleine Kästen mit ebenen Flächen und rechtwinkligen Ecken. Niemand hat sie so zugeschnitten. Ihre Form entsteht durch die Anordnung der Natrium- und Chloratome. Diese wiederholt sich so oft, dass sie mit bloßem Auge erkennbar wird.

Dieses Exponat baut 41 Kristalle und die 14 Bravais-Gitter aus Kugeln und Stäben auf. Die Gitterkonstanten stammen aus Mineralhandbüchern, Halbleiterdatenbanken und ursprünglichen Strukturarbeiten. Jeder Kristall lässt sich in drei Größen betrachten: als einzelne Elementarzelle, als Block aus bis zu 10 × 10 × 10 Zellen und als äußere Wachstumsform. Auf derselben Bühne lassen sich Miller-Ebenen schneiden, Nachbaratome zählen, Röntgenstrahlen an Ebenen beugen, Eisen bis zum Gitterwechsel erhitzen und Defekte in einen perfekten Kristall einsetzen. Die Quellen stehen am Ende.

Ein Kristall ist ein wiederholter Kasten

Ein Kristall ist ein Festkörper, dessen atomare Anordnung sich in allen drei Raumrichtungen wiederholt. Zur Beschreibung genügen ein Kasten und sein Inhalt. Wird der Kasten um eine Kantenlänge versetzt kopiert und dasselbe entlang der anderen beiden Kanten wiederholt, entsteht der ganze Kristall. Dieser Kasten heißt Elementarzelle; seine Kantenlängen sind die Gitterkonstanten.

Zur vollständigen Beschreibung gehören zwei Dinge. Das Gitter ist das Punktraster der Wiederholungsorte. Die Basis ist der Inhalt an jedem Punkt: ein Atom bei Kupfer, zwei Ionen bei Salz, ein ganzes Molekül bei Zucker. Bei gleichem Gitter kann eine andere Basis ein völlig anderes Material ergeben. Steinsalz, Periklas und Bleiglanz besitzen dasselbe Gitter und denselben Basistyp, aber unterschiedliche Ionen.

Bei einer kubischen Zelle genügt eine Größenangabe: a = 0,564 nm für Salz und a = 0,357 nm für Diamant. Hexagonale Zellen benötigen zwei. Die Grundfläche ist eine Raute mit Winkeln von 120° und 60° und der Kante a; die Höhe heißt c. Für Graphit gilt a = 0,2464 nm und c = 0,6711 nm. Die Zellen mit der geringsten Symmetrie brauchen sechs Angaben: drei Kantenlängen und drei Winkel.

Die Anzeige nennt Kristallsystem, Bravais-Gittersymbol und Raumgruppe jedes Kristalls. Die Raumgruppe ergänzt die Gittersymmetrie um die Symmetrie der Basis. Es gibt 230 Raumgruppen. Das Exponat verwendet die Operationen mehrerer davon, darunter P3₂21 für Quarz, R3̄c für Calcit und Korund sowie Pa3̄ für Pyrit, um aus wenigen veröffentlichten Positionen alle Atome zu platzieren.

Vierzehn Arten, einen Punkt zu wiederholen

1850 zeigte Auguste Bravais, dass es nur 14 räumliche Punktanordnungen gibt, bei denen jeder Punkt genau dieselbe Umgebung hat. Der Regler „Bravais-Gitter“ und die Tabelle im Labor unter den Bedienelementen zeigen sie einzeln. Gezeichnet werden nur die Gitterpunkte: grau an den Ecken, rot im Raumzentrum, blau in den Flächenzentren und grün in den Basisflächenzentren.

Die 14 Gitter verteilen sich nach der Kastenform auf 7 Kristallsysteme:

• Kubisch: drei gleich lange, rechtwinklige Kanten. Primitiv, raumzentriert und flächenzentriert.
• Tetragonal: quadratische Grundfläche und abweichende Höhe. Primitiv und raumzentriert.
• Orthorhombisch: drei verschiedene Kantenlängen bei rechten Winkeln. Primitiv, basiszentriert, raumzentriert und flächenzentriert.
• Hexagonal: zwei gleich lange Kanten im Winkel von 120°, die dritte senkrecht zu beiden.
• Trigonal: das rhomboedrische Gitter mit drei gleichen Kanten und drei gleichen Winkeln ungleich 90°.
• Monoklin: ein Winkel ungleich 90°. Primitiv und basiszentriert.
• Triklin: keine gleichen Kanten und keine rechten Winkel.

Warum gibt es nicht mehr? Manche Zentrierungen ergeben nichts Neues. Ein flächenzentrierter tetragonaler Kasten lässt sich etwa als kleinerer raumzentrierter tetragonaler Kasten zeichnen und wird deshalb nicht doppelt gezählt. Die Regler „Achse“ und „Winkel“ strecken und neigen den Kasten, sodass Übergänge zwischen Gittern sichtbar werden.

Warum keine 5-zählige Symmetrie? Beim Pflastern mit regelmäßigen Fünfecken bleiben Lücken. Für Gitter gilt entsprechend: Nur Drehungen um 1, 2, 3, 4 oder 6 gleiche Schritte pro Umdrehung sind mit periodischen Verschiebungen vereinbar. Deshalb überraschte das 10-zählige Beugungsbild, das Dan Shechtman 1982 beobachtete. Es stammte von einem Quasikristall, geordnet, aber ohne periodische Wiederholung. Dafür erhielt er 2011 den Nobelpreis für Chemie.

Von der Zelle zum Korn zum Stein

Die Schaltflächen unten auf der Bühne wechseln zwischen drei Vergrößerungsstufen.

Zelle zeigt eine Elementarzelle mit Kugeln und Stäben. Atome an Ecken, Kanten und Flächen werden vollständig dargestellt, obwohl sie mit Nachbarzellen geteilt werden. Deshalb zeigt eine Salzzelle 27 Ionen, besitzt aber nur den Anteil von 8.

Block stapelt Zellen entlang jeder Kante. Bei kleinen Zellen wie Kupfer oder Salz sind bis zu 10 × 10 × 10 möglich: tausend Zellen und bei Salz mehr als 9000 Ionen. Jedes sichtbare Atom ist eine Kopie derselben Kugel, in einem gemeinsamen Durchgang mit eigener Position und Farbe gezeichnet. Das hält auch große Blöcke auf einem Telefon flüssig. Bei Zellen mit vielen Atomen, etwa C₆₀ mit 240 Atomen pro Zelle, ist der Block kleiner begrenzt.

Form zeigt den Körper, zu dem der Kristall wächst. Reale Kristalle werden von ebenen Flächen entlang der Gitterebenen begrenzt; die am langsamsten wachsenden Flächen werden am größten. Salz wächst als Würfel mit {100}-Flächen, Diamant häufig als Oktaeder mit {111}-Flächen. Quarz bildet ein sechsseitiges Prisma mit rhomboedrischen Abschlussflächen, Calcit zerbricht in Rhomboeder mit {104}-Flächen, und Pyrit bildet Pyritoeder mit zwölf fünfeckigen Flächen. Für jede Form schneidet das Exponat einen großen Kasten mit den jeweiligen Flächenebenen. Deren Abstände entsprechen dem üblichen Habitus im Handbook of Mineralogy.

Die Anzeige der Formstufe nennt die Anzahl der Elementarzellen in einem 1 mm breiten Korn. Bei Salz sind es etwa 5,6 × 10¹⁸, alle gleich ausgerichtet. Diese Zahl macht aus der Gestalt eines winzigen Kastens die Form eines greifbaren Kristalls.

Steinsalz: zwei ineinandergeschobene Gitter

In der Salzzelle sitzen Natriumionen an den acht Ecken und im Zentrum aller sechs Flächen. Das ist eine kubisch flächenzentrierte Anordnung. Chloridionen sitzen in der Mitte der zwölf Kanten und eines im Zellzentrum. Auch die Chloridionen allein bilden ein kubisch flächenzentriertes Gitter, um eine halbe Zellkante verschoben. Salz besteht somit aus zwei ineinandergeschobenen kubisch flächenzentrierten Ionengittern.

Entlang jeder Würfelkante wechseln Natrium, Chlor, Natrium. Jedes Natriumion hat sechs Chloridnachbarn in den beiden Richtungen der drei Achsen, und jedes Chloridion sechs Natriumnachbarn. Ihr Abstand beträgt eine halbe Zellkante, 0,282 nm. Shannon nennt für diese Sechsfachkoordination Radien von 102 pm für Na⁺ und 181 pm für Cl⁻. Die Summe ergibt 283 pm: Die Ionen berühren sich entlang der Kanten, wie bei einer Kugelgröße von 100% sichtbar wird.

Die Stäbe zwischen Salzionen sind keine Bindungen durch gemeinsame Elektronen. Salz wird von der Anziehung positiver und negativer Ionen zusammengehalten. Die Stäbe zeigen nur die Nachbarschaft. Sylvin (KCl), Periklas (MgO) und Bleiglanz (PbS) besitzen dieselbe Anordnung, weshalb sie Steinsalzstruktur heißt.

Wie viele Nachbarn passen daneben?

„Nachbarn“ verbindet die nächsten Nachbarn eines Zentralatoms zu einem Koordinationspolyeder. Vier ergeben ein Tetraeder, sechs ein Oktaeder, acht einen Würfel und zwölf ein Kuboktaeder.

Für Ionenkristalle formulierte Linus Pauling 1929 eine einfache Regel. Das positive Ion ist meist kleiner als die umgebenden negativen Ionen. So viele negative Ionen lagern sich darum, wie Platz finden, ohne dass das positive Ion in seiner Lücke Spiel hat. Das Radienverhältnis r₊/r₋ bestimmt die Zahl:

Die Radien stammen aus Shannons Tabelle von 1976, die für jede Koordinationszahl eigene Werte nennt. Cäsium ist groß genug für 8 Chloridnachbarn. CsCl hat daher eine andere Anordnung als NaCl: ein Ion an den Würfelecken, das andere im Zentrum. In Fluorit sitzt jedes Calciumion in einem Würfel aus 8 Fluoridionen und jedes Fluoridion in einem Tetraeder aus 4 Calciumionen, entsprechend der Formel CaF₂.

Die Regel ist eine Orientierung, kein Gesetz. KCl hat das Radienverhältnis 0,762, das 8 Nachbarn erwarten lässt; Sylvin hat aber wie Salz 6. Bei Korund, Al₂O₃, deutet 0,382 auf 4 hin, doch jedes Aluminiumion sitzt in einem Oktaeder aus 6 Sauerstoffionen. Das Exponat zeigt gemessene Struktur und Verhältnis gemeinsam, sodass Erfolge und Grenzen der Regel sichtbar sind.

Metalle: gleiche Kugeln stapeln

Ein reines Metall ist ein besonders einfacher Kristall: eine Atomsorte, zusammengehalten von Elektronen, die dem gesamten Kristall gemeinsam sind. Die Atome verhalten sich wie gleiche Kugeln, für die es nur wenige günstige Stapelweisen gibt.

Kubisch flächenzentriert (Kupfer, Aluminium, Gold, γ-Eisen): Jedes Atom berührt 12 andere, die Kugeln füllen 74,05% des Raums, π/√18. Johannes Kepler vermutete 1611, dass keine Packung gleicher Kugeln dichter ist. Ein rechnergestützt geprüfter Beweis erschien 2017.

Hexagonal dichtest gepackt (Magnesium, Titan): dieselben Kugelschichten wie im flächenzentrierten Gitter, aber ABAB statt ABCABC gestapelt. Bei c/a = 1,633 sind ebenfalls 74,05% gefüllt. Magnesium liegt mit c/a = 1,624 nahe daran. Zink ist entlang c gestreckt, c/a = 1,856, und hat deshalb 6 nahe Nachbarn in der eigenen Schicht und 6 weiter entfernte.

Kubisch raumzentriert (α-Eisen, Wolfram): ein Atom im Zentrum eines Würfels aus 8 anderen. Der Raumerfüllungsgrad beträgt 68,02%, π√3/8, etwas weniger als bei dichtester Packung.

Kubisch primitiv füllt nur 52,36%, π/6. Polonium ist das einzige Element, das bei Normaldruck so kristallisiert.

Die Nachbaranzeige für Kupfer und anschließend α-Eisen vergleicht das Kuboktaeder mit 12 Nachbarn mit dem Würfel aus 8. Der Raumerfüllungsgrad wird aus sich berührenden Kugeln berechnet und zeigt 74% für Kupfer und 68% für Eisen.

Wie leicht ein Metall sich biegt, hängt vom Gitter ab. Kubisch flächenzentrierte Metalle besitzen 12 leicht aktivierbare Kombinationen aus Gleitebene und Gleitrichtung. Deshalb lassen sich Kupfer, Aluminium und Gold biegen, zu Draht ziehen und dünn hämmern. Hexagonale Metalle wie Magnesium besitzen bei Raumtemperatur deutlich weniger und sind schwerer umzuformen.

Diamant und Graphit: dasselbe Atom, andere Bindungen

Diamant und Graphit bestehen beide aus reinem Kohlenstoff. Dennoch ist einer das härteste Mineral, der andere weich genug zum Schreiben. Entscheidend ist, wie jedes Kohlenstoffatom seine vier äußeren Elektronen nutzt.

Im Diamant bildet jedes Kohlenstoffatom vier gleich lange kovalente Bindungen von 0,154 nm. Die vier Nachbarn liegen an den Ecken eines Tetraeders. Die kubische Zelle besteht aus einem flächenzentrierten Kohlenstoffgitter und einer zweiten Kopie, die um ein Viertel der Würfelraumdiagonale verschoben ist. Einer Zelle gehören acht Atome. Weil starke Bindungen in alle Richtungen weisen, gibt es keine leichte Richtung zum Auseinanderschieben. Die sich berührenden Kugeln füllen nur 34% des Raums. Ein kovalentes Netzwerk wird also eher durch Bindungen als durch dichte Packung zusammengehalten.

Im Graphit bildet jedes Kohlenstoffatom drei Bindungen von 0,142 nm zu Nachbarn derselben Ebene. So entstehen flache Sechsecknetze. Benachbarte Schichten liegen 0,3355 nm auseinander, mehr als doppelt so weit wie die Bindungslänge; dazwischen wirken nur schwache Kräfte. Die Stapelung ist ABAB: Jede zweite Schicht deckt sich mit der ersten. Die Zellhöhe c umfasst deshalb zwei Abstände, 0,6711 nm. Die orange Markierung bei Graphit zeigt eine solche Lücke zwischen einem Atom und dem unmittelbar darüber.

Eine einzelne Schicht heißt Graphen. 2004 lösten Andre Geim und Konstantin Novoselov sie mit Klebeband von Graphit ab; dafür erhielten sie 2010 den Nobelpreis für Physik. Graphen wird nach Fläche statt Volumen gewogen. Mit 2 Atomen pro Zelle der Fläche (√3/2)a² berechnet das Exponat 0,761 mg pro Quadratmeter, nahe den 0,77 mg des Nobelkomitees.

Kohlenstoff besitzt eine weitere verbreitete Form. Das 1985 entdeckte C₆₀ ist ein geschlossener Käfig aus 60 Atomen in Fußballform mit 12 Fünfecken und 20 Sechsecken. Im festen C₆₀ stapeln sich die Käfige kubisch flächenzentriert mit a = 1,417 nm, etwa viermal so groß wie die Kupferzelle. Das Exponat zeichnet alle 60 Atome jedes Käfigs. Bei Raumtemperatur drehen sich reale Moleküle am Platz; unter 249 K nehmen sie feste Orientierungen ein.

Halbleiter: Silicium und seine Verwandten

Silicium besitzt die Diamantstruktur mit a = 0,5431 nm. Es ist der am genauesten vermessene Kristall: CODATA nennt 543,102 0511 pm für die Gitterkonstante. Diese Präzision ermöglichte eine besonders sorgfältige physikalische Messung. Die Avogadro-Konstante wurde durch Zählen der Atome in einer polierten Kugel aus Silicium-28 bestimmt. Masse, Volumen und Zellgröße liefern mit der rückwärts angewandten Dichteformel die Atomzahl pro Mol.

Germanium hat dieselbe Struktur mit a = 0,5658 nm. Der erste Transistor von 1947 verwendete einen Germaniumkristall. Wird jede zweite Position mit einer anderen Atomsorte besetzt, entsteht die Zinkblendestruktur von Galliumarsenid (GaAs) und Siliciumcarbid (SiC), eingesetzt in Lasern, schnellen Funkchips und Leistungselektronik. Galliumnitrid kristallisiert hexagonal in der Wurtzitstruktur, ebenfalls mit jedem Atom im Tetraeder der anderen Sorte. Gute GaN-Kristalle ermöglichten helle blaue LEDs, gewürdigt mit dem Physiknobelpreis 2014.

Halbleiter sind nützlich, weil Spuren geeigneter Fremdatome ihre Leitfähigkeit ändern. Bei Silicium ersetzt der Defekt „Substitution“ drei Siliciumatome durch Phosphor. Dieser hat ein zusätzliches äußeres Elektron, das Strom transportieren kann. Bor hat eines weniger und hinterlässt ein Loch. Chipsilicium wird zunächst auf über 99,9999999% gereinigt und danach gezielt dotiert.

Silicium für Chips wächst als Einkristall nach der Methode, die Jan Czochralski 1916 entdeckte: Ein Keimkristall berührt die Schmelze und wird langsam drehend herausgezogen. Der runde Kristallblock erklärt, warum die Formstufe Silicium als Zylinder statt als Polyeder zeigt. Aus dem Block werden Wafer gesägt.

Minerale aus Polyedern

Viele Minerale lassen sich als verknüpfte Polyeder leichter verstehen als als Kugeln.

Quarz, SiO₂, besteht aus SiO₄-Tetraedern, mit vier Sauerstoffatomen jeweils 0,161 nm vom Silicium entfernt. Jedes Sauerstoffatom gehört zu zwei Tetraedern, sodass alle Ecken verknüpft sind. Die Tetraeder bilden links- oder rechtsgängige Spiralen entlang c; daraus entstehen Links- und Rechtsquarz. Das Exponat verwendet die von Levien, Prewitt und Weidner 1980 verfeinerten Positionen.

Calcit, CaCO₃, enthält flache Carbonatgruppen: Kohlenstoff mit drei Sauerstoffatomen im Abstand von 0,128 nm, in Schichten zwischen Calciumionen. Jedes Calcium hat 6 Sauerstoffnachbarn. Die geschichtete, unsymmetrische Anordnung verzögert Licht je nach Richtung unterschiedlich und erzeugt starke Doppelbrechung.

Korund, Al₂O₃, ist eine dichteste Packung von Oxidionen, deren Oktaederlücken zu zwei Dritteln Aluminium enthalten. Reiner Korund ist farblos. Etwas Chrom statt Aluminium macht ihn rot, zu Rubin. Eisen und Titan machen ihn blau; jeder nicht rote Edelsteinkorund heißt Saphir. „Substitution“ setzt Chrom ins Korundgitter ein.

Rutil, TiO₂, hat Ketten aus TiO₆-Oktaedern entlang c. Das meiste Titandioxid wird Weißpigment für Farben, Papier und Kunststoffe.

Pyrit, FeS₂, ähnelt Steinsalz, dessen Chloridionen durch Schwefelpaare im Abstand von 0,216 nm ersetzt sind. Die Paare weisen entlang der vier Raumdiagonalen. Das senkt die Symmetrie und erklärt die gestreiften Würfel und zwölfseitigen Pyritoeder des Katzengolds.

Perowskite mit der Formel ABX₃ enthalten ein kleines Ion, bei SrTiO₃ Titan, im Zentrum eines Sauerstoffoktaeders und ein großes, Strontium, in der großen Lücke zwischen den Oktaedern mit 12 Sauerstoffnachbarn. Strontiumtitanat ist die ideale kubische Variante. Perowskitsolarzellen steigerten ihren Wirkungsgrad von etwa 4% im Jahr 2009 auf das Niveau von Siliciumzellen in Forschungslaboren.

Lithiumcobaltoxid, LiCoO₂, enthält CoO₂-Schichten mit Lithiumionen dazwischen. Beim Laden verlassen die Lithiumionen diese Lücken, beim Entladen kehren sie zurück. John Goodenoughs Gruppe beschrieb das Material 1980 als Kathode.

Eis: ein Kristall aus Wasserstoffbrücken

Gewöhnliches Eis heißt Eis Ih; h steht für hexagonal. Der Sauerstoff jedes Wassermoleküls hat vier Sauerstoffnachbarn im Abstand von etwa 0,276 nm an den Ecken eines Tetraeders, ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamant. Zwischen zwei benachbarten Sauerstoffatomen liegt genau ein Wasserstoffatom. Es ist kovalent an den einen Sauerstoff gebunden, 99 pm entfernt, und über eine Wasserstoffbrücke an den anderen, 177 pm entfernt.

Jedes Molekül gibt zwei Wasserstoffatome an seine Nachbarn und empfängt zwei. Die Anordnung im Exponat erfüllt diese Regel für jedes Molekül im Block. In echtem Eis ist die Zuordnung der Wasserstoffatome zu den Sauerstoffatomen ungeordnet und zeitlich veränderlich. Hier erscheint eine erlaubte Anordnung.

Das Tetraedermuster bildet gewellte Sechserringe und leere Kanäle, also eine offene Struktur. Beim Schmelzen bricht ein Teil des Netzes zusammen und die Moleküle packen dichter. Deshalb schwimmt Eis: Bei 0 °C hat es 0,9167 g/cm³, Wasser bei gleicher Temperatur 0,99984 g/cm³ (NIST).

Eis hat mehrere Kristallformen. Eis Ic behält die vier Wasserstoffbrücken pro Molekül, stapelt die Schichten aber wie Diamant statt hexagonal, mit einer kubischen Zelle von 0,6358 nm. Es entsteht beim Gefrieren winziger Tröpfchen bei sehr niedrigen Temperaturen in der Hochatmosphäre. Eis VII besteht aus zwei sich durchdringenden, nicht berührenden kubischen Eisnetzen und benötigt mehr als etwa 2 GPa. Seine Dichte beträgt etwa 1,65 g/cm³, fast doppelt so viel wie gewöhnliches Eis. 2018 wurde es eingeschlossen in Diamanten aus dem tiefen Erdmantel gefunden.

Moleküle als Bausteine

Bei Zucker und Proteinen ist die Basis ein ganzes Molekül. Die Bindungen darin sind viel stärker als die Kräfte zwischen Molekülen. Das Exponat zeichnet jedes Molekül als einzelne Kugel, damit das Gitter sichtbar bleibt.

Saccharose kristallisiert monoklin mit 2 Molekülen pro Zelle. Eine zweizählige Schraubenachse verbindet sie: eine halbe Drehung plus eine Verschiebung um eine halbe Zelle. Die Zelle misst 1,086 × 0,871 × 0,776 nm bei β = 102,9°. Die Dichteformel liefert 1,590 g/cm³ gegenüber gemessenen 1,587.

Proteinkristalle sind viel größer. Tetragonale Kristalle des Eiweißenzyms Lysozym haben a = 7,91 nm und c = 3,79 nm mit 8 Molekülen pro Zelle. Enthielte sie nur Protein, ergäbe sich 0,80 g/cm³, weniger als Wasser. Der Rest ist Wasser: Brian Matthews fand 1968 etwa 2,2 ų Zellvolumen je Dalton Protein, sodass fast die Hälfte des Kristalls Lösungsmittel ist. Lysozym war 1965 das erste strukturell aufgeklärte Enzym. Die meisten Enzymstrukturen werden noch immer mit Proteinkristallographie bestimmt.

Ebenen benennen: Miller-Indizes

Eine Kristallebene wird mit drei ganzen Zahlen (h k l), ihren Miller-Indizes, bezeichnet. Betrachtet wird die dem Ursprung nächste Ebene, welche die Zellkanten bei a/h, b/k und c/l schneidet. Null bedeutet Parallelität zu dieser Kante. (1 0 0) ist somit eine Würfelfläche, (1 1 0) schneidet zwei Kanten und verläuft parallel zur dritten, (1 1 1) schneidet eine Ecke ab. Geschweifte Klammern wie {100} bezeichnen die gesamte Familie symmetrieäquivalenter Ebenen, im Würfel bei {100} drei Mitglieder.

„Miller-Ebene“ mit gewählten h, k und l zeichnet die parallelen Ebenen h x + k y + l z = ganze Zahl durch den Block und färbt Atome auf der mittleren Ebene. Die Anzeige nennt den Netzebenenabstand d und die Atomzahl pro Quadratnanometer einer Ebene.

Für kubische Kristalle gilt d = a / √(h² + k² + l²). Die (1 1 1)-Ebenen von Kupfer liegen 0,3615 / √3 = 0,2087 nm auseinander und tragen je 17,67 Atome pro Quadratnanometer in Dreiecksanordnung. Es ist die dichteste Ebene kubisch flächenzentrierter Metalle und erklärt das Gleiten entlang {111}. Im raumzentrierten Eisen sind dagegen {110} am dichtesten. Für andere Kristallsysteme wird d über das reziproke Gitter berechnet, das für jede Zellform funktioniert.

Wo Kristalle spalten

Bei einem Schlag bricht ein Kristall bevorzugt entlang von Ebenen, die von möglichst wenigen oder schwachen Bindungen gekreuzt werden. Das heißt Spaltbarkeit. Das Handbook of Mineralogy nennt vollkommene Spaltbarkeit auf {001} für Halit, den Mineralnamen von Steinsalz. Im Würfel gibt es drei solche rechtwinklig zueinander stehenden Ebenen. Nach Spaltung entlang aller drei bleibt jedes Stück wieder ein Kasten mit ebenen Flächen und rechtwinkligen Ecken. Deshalb sehen Salzkörner würfelig aus.

Diamant spaltet vollkommen entlang {111}, also schräg über die Würfelecken. Bei aktivierter Spaltung zeigt das Exponat die Bindungen: Nur eine pro Atom quert die Trennfläche, während auf jeder Seite drei verbinden. Edelsteinschleifer spalten so Rohsteine vor dem Sägen und Polieren.

Graphit spaltet zwischen seinen Schichten. Dort wirken nur schwache Kräfte; die Schichten gleiten und blättern leicht ab, sodass ein Bleistift auf Papier schreibt. Fluorit spaltet entlang {111}, weshalb ein Würfel zu einem Oktaeder gespalten werden kann. Calcit spaltet entlang {104} in drei nicht rechtwinkligen Richtungen, sodass jeder Bruchkörper ein Rhomboeder ist. Quarz hat keine gute Spaltbarkeit: Seine Tetraeder sind in alle Richtungen verknüpft, und er bricht an gekrümmten, muscheligen Flächen.

Das Exponat wählt unter den Spaltebenen durch die Blockmitte die größte Lücke zwischen Atomlagen. Beim Diamant liegt sie zwischen Doppellagen und wird von einer Bindung pro Atom überbrückt.

Röntgenbeugung und Braggsches Gesetz

Die Atomabstände im Kristall ähneln der Wellenlänge von Röntgenstrahlen. Daher entsteht ein strukturabhängiges Streumuster. 1913 erklärte William Lawrence Bragg es als Reflexion: Jede Atomlage reflektiert schwach. Die Reflexionen benachbarter Ebenen verstärken sich nur, wenn der zusätzliche Weg des tieferen Strahls, 2 d sin θ, ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge ist:

n λ = 2 d sin θ

θ ist der Winkel zwischen Strahl und Ebenen, d ihr Abstand und die ganze Zahl n die Ordnung. Der reflektierte Strahl verlässt die Einfallsrichtung um 2θ versetzt; deshalb geben Diffraktometer 2θ an.

Bei „Röntgenstrahl“ kommt der violette Strahl aus der Röhre links, trifft die gewählten (h k l)-Ebenen und geht zum Detektor. Der Regler „Winkel 2θ“ bewegt ihn. Bis zur Erfüllung des Braggschen Gesetzes bleibt der Detektor dunkel, dann leuchtet der gelbe Strahl. Für Salz und Kupfer-Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) liegen die (2 0 0)-Ebenen 0,2820 nm auseinander und reflektieren bei 2θ = 31,70°. Mit Molybdän Kα, 0,7093 Å, reflektieren dieselben Ebenen unter dem kleineren Winkel 14,45°.

Die kleine Grafik zeigt das Pulverdiagramm. Ein Pulver enthält Kristalle in allen Orientierungen, sodass alle Ebenenscharen zugleich reflektieren. Jede Linie gehört zu einer Ebenenfamilie. Ihre Positionen werden exakt aus Zelle und Braggschem Gesetz berechnet. Die Höhen ergeben sich aus dem Strukturfaktor, der phasenrichtigen Summe der Streuwellen aller Zellatome, multipliziert mit der Anzahl äquivalenter Ebenen und einem Winkelfaktor. Bei Salz mit Kupfer Kα sind die stärksten Linien (2 0 0) bei 31,70°, (2 2 0) bei 45,45° und (2 2 2) bei 56,47°, entsprechend der Messung.

Manche Ebenen reflektieren bei keiner Kristallorientierung. Im kubisch flächenzentrierten Gitter löschen die Wellen der Flächenzentren bei (1 0 0) die der Eckatome exakt aus. Die erste Kupferlinie ist deshalb (1 1 1) bei 43,32°. Bei Diamant und Silicium löscht die zweite Gitterkopie auch (2 0 0) aus. An solchen systematischen Auslöschungen erkennen Kristallographen den Gittertyp. Bei Kupfer (1 0 0) meldet die Anzeige den fehlenden Reflex; der Strahl leuchtet nie.

Kaliumchlorid zeigt einen feineren Effekt. K⁺ und Cl⁻ besitzen je 18 Elektronen und sehen für Röntgenstrahlen fast gleich aus. Der (1 1 1)-Reflex hängt von ihrem Unterschied ab und verschwindet fast. Das Diagramm ähnelt einem kubisch primitiven Kristall mit halber Zellkante. Bei Salz hat Na⁺ 10 Elektronen, Cl⁻ 18; deshalb ist (1 1 1) deutlich.

Eisen bei 912 °C und andere Phasenwechsel

Der Temperaturregler reicht von −200 bis 1600 °C. Bei höherer Temperatur schwingen Atome stärker um ihre Plätze; das Exponat zeigt entsprechend zunehmendes Zittern. Oberhalb des Schmelzpunkts geht die Kristallordnung verloren. Atome berühren sich weiterhin, sitzen aber nicht mehr auf Gitterplätzen.

Eisen wechselt schon vorher sein Gitter. Unter 912 °C ist es kubisch raumzentriertes α-Eisen oder Ferrit. Zwischen 912 und 1394 °C ist es kubisch flächenzentriertes γ-Eisen oder Austenit. Von 1394 °C bis zum Schmelzen bei 1538 °C ist es erneut raumzentriert, als δ-Eisen. Die flächenzentrierte Struktur packt dichter, weshalb Eisen bei 912 °C etwas schrumpft. Ihre größeren Lücken können außerdem mehr Kohlenstoff aufnehmen. Darauf beruht die Wärmebehandlung von Stahl: im γ-Bereich Kohlenstoff lösen, dann mit passender Geschwindigkeit abkühlen, um ihn in unterschiedlichen Anordnungen festzuhalten.

Zinn verändert sich umgekehrt. Über 13,2 °C ist weißes Zinn, ein tetragonales Metall, stabil. Darunter ist graues Zinn mit Diamantstruktur stabil. Die Umwandlung ist langsam und benötigt anhaltende Kälte, lässt das Zinn aber um etwa ein Viertel anschwellen und zerfallen. Alte Geschichten machen diese Zinnpest für verlorene Knöpfe und Orgelpfeifen verantwortlich; die meisten sind schwer zu bestätigen.

Eis schmilzt bei 0 °C. Bei temperaturabhängigen Kristallfamilien schaltet das Exponat automatisch zwischen den Phasen um, etwa beim Bewegen des Reglers für Eisen oder Zinn. Die Gitterkonstanten von γ- und δ-Eisen stammen aus Hochtemperaturmessungen von Basinski, Hume-Rothery und Sutton aus dem Jahr 1955.

Defekte: Reale Kristalle sind nie perfekt

Kein realer Kristall ist perfekt. Viele nützliche Eigenschaften entstehen erst durch Fehler. Der Defektregler wirkt auf der Blockstufe.

• Leerstelle: Ein Atom fehlt auf seinem Platz. Bei Salz verschwinden Natrium- und Chloridion gemeinsam, damit der Kristall neutral bleibt. Leerstellen erlauben Atombewegungen im Festkörper und damit Diffusion.
• Zwischengitteratom: Ein zusätzliches Atom wird zwischen Gitterplätze gedrängt. Bei Eisen setzt das Exponat Kohlenstoff in die größte Lücke: der Anfang von Stahl.
• Substitution: Ein Fremdatom besetzt einen normalen Platz. Zink in Kupfer ergibt Messing, Chrom in Korund Rubin, Bor in Diamant den blauen Hope Diamond und Phosphor in Silicium die Grundlage eines Transistors.
• Stufenversetzung: Eine zusätzliche halbe Atomebene endet im Kristallinneren. Entlang der roten ⊥-Markierung betrachtet, biegen sich die oberen Ebenen um ihr Ende. Ein reines Metall fließt bei einer tausendfach kleineren Spannung als ein perfekter Kristall, weil Versetzungen Gleiten Reihe für Reihe ermöglichen. G. I. Taylor, Egon Orowan und Michael Polanyi schlugen das 1934 unabhängig vor.
• Zwillingsgrenze: Ein Kristallteil ist über eine Ebene das Spiegelbild des anderen. Die obere Hälfte wird im Exponat an einer (1 1 1)-Ebene gespiegelt. In kubisch flächenzentrierten Metallen ergibt das den kohärenten Zwilling von Messing und Kupfer.

Die Versetzung wird mit dem Verschiebungsfeld der Elastizitätstheorie aufgebaut, dem üblichen Verfahren in Atommodellen. Ihr Burgers-Vektor entspricht einer Zellkante.

Die Dichten überprüfen

Aus Inhalt und Größe einer Zelle folgt ihre Dichte. Die Zellmasse ist Z · M / N_A, wobei Z die zugehörige Anzahl von Formeleinheiten, M die molare Masse und N_A die Avogadro-Konstante ist: 6,022 140 76 × 10²³ pro Mol, definitionsgemäß exakt. Division durch das Zellvolumen ergibt ρ = Z · M / (N_A · V). Kubisch gilt V = a³, hexagonal V = (√3 / 2) · a² · c. Allgemein ist V das Volumen des von den drei Kantenvektoren aufgespannten Kastens.

Für Salz gelten Z = 4 und M = 22,990 + 35,45 = 58,44 g/mol nach CIAAW-Atomgewichten. Das Zellvolumen ist (0,56404 nm)³ = 0,17944 nm³, also 1,7944 × 10⁻²² cm³. Daraus folgt ρ = 4 × 58,44 / (6,022 × 10²³ × 1,7944 × 10⁻²²) = 2,163 g/cm³. Das Handbuch nennt gemessene 2,168, eine Abweichung von 0,2%. Das Labor unter den Reglern wiederholt diese Rechnung für den jeweils gezeigten Kristall.

Der gemessene Bereich von Graphit liegt unter dem Rechenwert, weil natürlicher Graphit Poren und Stapelfehler enthält; das Handbuch selbst berechnet 2,26. Eis schrumpft beim Abkühlen leicht, seine Dichte ist also temperaturabhängig. NIST nennt 0,9167 g/cm³ bei 0 °C und 0,9196 bei −20 °C.

Die Anzeige enthält einen zweiten Wert, ρ gezeichnet. Dafür werden die Massen sämtlicher sichtbarer Kugeln addiert und durch das Blockvolumen geteilt. Eine einzelne Salzzelle liefert 7,24 g/cm³, mehr als dreimal zu viel. Ursache ist die gemeinsame Nutzung: Ein Eckion gehört zu acht Zellen, ein Kantenion zu vier und ein Flächenion zu zwei. Nur ein Bruchteil zählt für diese Zelle. Sie zeichnet 27 Ionen, besitzt aber nur 8: 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4 Natriumionen und 12 × ¼ + 1 = 4 Chloridionen. Mit mehr Zellen sinkt der Anteil an der Blockoberfläche und ρ gezeichnet nähert sich der wahren Dichte: 4,22 bei 2 × 2 × 2, 3,08 bei 4 × 4 × 4 und 2,50 bei 10 × 10 × 10. Ein Salzkorn von einem halben Millimeter Breite misst etwa 890 000 Zellen pro Kante; sein Oberflächenanteil ist winzig.

Was das Exponat auslässt

Die Kugeln sind kleiner als die Atome gezeichnet, damit die Struktur sichtbar bleibt. Bei 100% Kugelgröße gelten für Ionenkristalle Shannons Radien, sonst der halbe nächste Nachbarabstand. Zucker- und Lysozymmoleküle erscheinen als einzelne Kugeln. Reale Atome schwingen um ihre Positionen, bei höherer Temperatur stärker. Deshalb ändern sich auch Gitterkonstanten etwas mit der Temperatur; außer für die Hochtemperaturformen von Eisen bleiben hier Raumtemperaturzellen bestehen. Für Röntgenintensitäten wird für alle Atome dieselbe glatte Winkelabnahme verwendet. Die Linienhöhen sind daher annähernd, die Positionen exakt. C₆₀-Moleküle haben eine feste Orientierung. Die Formstufe zeigt typische Habitusformen; reale Kristalle wachsen in vielen Varianten. Wasserstoff im Eis besitzt eine feste statt einer ständig wechselnden Anordnung.

Wie Kristallstrukturen erstmals vermessen wurden

Nicolas Steno bemerkte 1669, dass Quarzkristalle jeder Größe zwischen entsprechenden Flächen dieselben Winkel aufweisen. Im selben Jahr sah Erasmus Bartholin ein Doppelbild durch Islandspat, klaren Calcit. René-Just Haüy stellte fest, dass zerbrochener Calcit stets kleinere Rhomboeder ergibt. In seinem Buch von 1784 schlug er deshalb identische kleine Blöcke als Kristallbausteine vor. Bravais zählte 1850 die möglichen Gitter, und bis zum Jahrhundertende waren die 230 Raumgruppen bekannt.

Niemand konnte die Atome sehen, bis Max von Laues Gruppe 1912 Röntgenstrahlen durch einen Kristall schickte und ein Punktmuster aufzeichnete. Das zeigte zugleich den Wellencharakter der Strahlen und das regelmäßige Kristallraster. William Henry Bragg und sein Sohn William Lawrence Bragg gewannen daraus Strukturen: 1913 Salz, danach Diamant. Sie teilten sich 1915 den Physiknobelpreis. In den folgenden Jahrzehnten klärte dieselbe Methode Minerale, Metalle und schließlich Lebensmoleküle auf: Dorothy Hodgkins Penicillin und Vitamin B₁₂, die 1952 von Rosalind Franklin und Raymond Gosling aufgenommenen Röntgenbilder von DNA-Fasern und 1965 das erste Enzym Lysozym. Die hier verwendeten Gitterkonstanten stammen aus solchen Messungen, im folgenden Jahrhundert weiter verfeinert.