결정 구조: 단위세포, 브라베 격자, X선 회절

소금은 왜 작은 정육면체 모양으로 나올까요?

식탁 소금을 어두운 접시에 조금 붓고 돋보기로 들여다보세요. 알갱이 대부분이 평평한 면과 반듯한 모서리를 가진 작은 상자 모양입니다. 누가 그렇게 깎은 것이 아닙니다. 나트륨과 염소 원자가 쌓이는 방식이 그 모양을 만들고, 같은 쌓임이 수없이 되풀이되어 눈에 보이는 크기까지 드러난 것입니다.

이 전시는 결정 41종과 브라베 격자 14가지를 공과 막대로 쌓습니다. 격자 상수는 광물 편람, 반도체 자료집, 구조를 처음 밝힌 논문에서 가져왔습니다. 결정마다 세 가지 크기로 볼 수 있습니다. 단위세포 하나, 최대 10 × 10 × 10 칸의 덩어리, 그리고 결정이 자라서 이루는 겉모양입니다. 같은 무대에서 밀러 면을 자르고, 원자 둘레의 이웃을 세고, X선 빔을 면에 쏘고, 철을 데워 격자가 바뀌는 것을 보고, 완전한 결정에 결함을 넣을 수 있습니다. 출처는 맨 끝에 있습니다.

결정은 상자 하나를 되풀이한 것입니다

결정은 원자가 세 방향 모두로 되풀이되는 무늬로 놓인 고체입니다. 이를 설명하려면 상자 하나와 그 안의 내용물만 있으면 됩니다. 상자를 복사해 모서리 길이만큼 옮기고, 나머지 두 모서리 방향으로도 똑같이 하면 결정 전체가 됩니다. 그 상자가 단위세포이고, 모서리 길이가 격자 상수입니다.

결정을 온전히 설명하려면 두 가지가 필요합니다. 격자는 상자가 되풀이되는 점들의 그물입니다. 기저는 점마다 놓이는 내용물로, 구리에서는 원자 하나, 소금에서는 이온 두 개, 설탕에서는 분자 하나입니다. 격자는 그대로 두고 기저만 바꾸면 전혀 다른 물질이 됩니다. 암염, 페리클레이스, 방연석은 격자도 기저의 짜임도 같고 이온만 다릅니다.

입방 세포는 크기를 숫자 하나로 나타냅니다. 소금은 a = 0.564 nm, 다이아몬드는 a = 0.357 nm입니다. 육방 세포에는 숫자 두 개가 필요합니다. 바닥은 꼭짓점 각이 120°와 60°이고 한 변이 a인 마름모이고, 높이가 c입니다. 흑연은 a = 0.2464 nm, c = 0.6711 nm입니다. 대칭이 가장 낮은 세포는 숫자 여섯 개가 필요합니다. 모서리 길이 셋과 각 셋입니다.

숫자판에는 결정마다 결정계, 브라베 격자 기호, 공간군이 나옵니다. 공간군은 격자의 대칭에 기저의 대칭을 더한 것으로, 모두 230가지입니다. 모형은 여러 공간군(석영의 P3₂21, 방해석과 강옥의 R3̄c, 황철석의 Pa3̄)의 대칭 조작을 써서, 논문에 실린 짧은 좌표 목록으로부터 원자 하나하나의 자리를 정합니다.

점을 되풀이하는 열네 가지 방법

1850년 오귀스트 브라베는 모든 점이 똑같은 둘레를 갖도록 공간에 점을 늘어놓는 방법이 14가지뿐임을 보였습니다. 브라베 격자 막대나 조작 아래 실험 칸의 표에서 하나씩 볼 수 있습니다. 격자점만 그리고, 꼭짓점은 회색, 체심은 빨강, 면심은 파랑, 저심은 초록입니다.

14가지 격자는 상자 모양에 따라 결정계 7가지로 나뉩니다.

• 입방정계: 같은 길이의 모서리 셋이 직각으로 만납니다. 단순, 체심, 면심이 있습니다.
• 정방정계: 바닥은 정사각형이고 높이가 다릅니다. 단순과 체심이 있습니다.
• 사방정계: 길이가 다른 모서리 셋이 직각으로 만납니다. 단순, 저심, 체심, 면심이 있습니다.
• 육방정계: 같은 모서리 둘이 120°를 이루고, 셋째 모서리는 둘 모두와 직각입니다.
• 삼방정계: 능면체 격자로, 모서리 셋의 길이가 같고 세 각도 같지만 90°가 아닙니다.
• 단사정계: 각 하나가 90°가 아닙니다. 단순과 저심이 있습니다.
• 삼사정계: 같은 것도, 직각도 없습니다.

왜 더 많지 않을까요? 어떤 중심 배치는 새로운 것을 주지 않습니다. 예를 들어 면심 정방 상자는 더 작은 체심 정방 상자로 다시 그릴 수 있어서 두 번 세지 않습니다. 축과 각도 막대로 상자를 늘이고 기울이면 한 격자가 다른 격자로 넘어가는 지점을 볼 수 있습니다.

왜 5겹 대칭은 없을까요? 정오각형으로 바닥을 깔아 보면 틈이 생깁니다. 어떤 격자든 마찬가지여서, 한 바퀴를 1, 2, 3, 4, 6번으로 나누는 회전만 평행 이동의 되풀이와 함께 존재할 수 있습니다. 그래서 1982년 대니 셰흐트만이 본 10겹 회절 무늬는 큰 놀라움이었습니다. 질서는 있지만 되풀이되지 않는 준결정에서 나온 무늬였고, 그는 2011년 노벨 화학상을 받았습니다.

세포에서 알갱이로, 알갱이에서 돌로

무대 아래쪽 단추로 확대 단계 세 가지를 오갑니다.

단위세포 단계는 세포 하나를 공과 막대로 보여 줍니다. 꼭짓점, 모서리, 면에 놓인 원자는 이웃 세포와 나눠 갖지만 온전한 공으로 그리므로, 소금 세포 하나에는 이온 27개가 보이지만 그 세포 몫은 8개뿐입니다.

덩어리 단계는 모서리마다 세포를 쌓습니다. 구리나 소금처럼 작은 세포는 10 × 10 × 10까지 쌓여, 세포 1,000개에 소금이라면 이온 9,000개가 넘습니다. 화면의 원자는 모두 같은 공 하나를 복사한 것이고, 위치와 색만 따로 정해 한꺼번에 그리므로 큰 덩어리도 휴대폰에서 부드럽게 돌아갑니다. 세포 하나에 원자가 240개인 C₆₀ 처럼 원자가 많은 세포는 더 작은 덩어리에서 멈춥니다.

겉모양 단계는 결정이 자라서 이루는 입체를 보여 줍니다. 실제 결정은 격자 면을 따르는 평평한 면으로 둘러싸이고, 가장 느리게 자라는 면이 결국 가장 커집니다. 소금은 {100} 면으로 둘러싸인 정육면체로 자랍니다. 다이아몬드는 {111} 면의 정팔면체로 자라는 일이 많습니다. 석영은 능면체 면을 머리에 인 육각기둥으로 자라고, 방해석은 {104} 면의 능면체로 깨지고, 황철석은 오각형 면 열두 개의 황철석십이면체를 이룹니다. 모형은 큰 상자를 결정의 면으로 잘라 모양을 만들고, 면마다 거리는 광물 편람에 실린 흔한 모양에 맞게 골랐습니다.

겉모양 단계의 숫자판은 폭 1 mm인 알갱이에 단위세포가 몇 개 들어가는지 보여 줍니다. 소금은 약 5.6 × 10¹⁸개이고, 모두 같은 방향으로 늘어섭니다. 이 개수가 작은 상자 하나의 모양을 손에 쥘 수 있는 결정의 모양으로 바꿉니다.

암염: 두 격자를 겹쳐 놓은 구조

소금의 단위세포에서 나트륨 이온은 여덟 꼭짓점과 여섯 면의 한가운데에 놓입니다. 이런 배치를 면심입방이라 합니다. 염화 이온은 열두 모서리의 가운데마다 하나씩, 그리고 정육면체 한가운데에 하나 놓입니다. 염화 이온만 따로 보아도 면심입방 격자이고, 나트륨 격자에서 모서리 절반만큼 밀려나 있습니다. 그러니 소금 결정은 이온 종류마다 하나씩인 면심입방 격자 두 개를 서로 끼워 넣은 것입니다.

정육면체 어느 모서리를 따라가도 이온이 나트륨, 염소, 나트륨 순으로 번갈아 나옵니다. 나트륨 이온마다 세 축의 양쪽 방향에 하나씩 염화 이온 이웃이 여섯 개 있고, 염화 이온도 나트륨 이웃이 여섯 개입니다. 이웃 사이 거리는 모서리의 절반인 0.282 nm입니다. 섀넌의 표는 이처럼 이웃이 여섯인 자리에서 Na⁺ 반지름을 102 pm, Cl⁻ 반지름을 181 pm으로 줍니다. 더하면 283 pm이니 이온들이 모서리를 따라 맞닿습니다. 공 크기를 100%로 하면 모형에서도 그렇게 보입니다.

소금 모형에서 이온 사이 막대는 전자를 나눠 갖는 결합을 뜻하지 않습니다. 소금은 양이온과 음이온 사이의 끌림으로 뭉쳐 있습니다. 막대는 어느 이온끼리 이웃인지만 보여 줍니다. 실바이트(KCl), 페리클레이스(MgO), 방연석(PbS)도 같은 배치여서 이를 암염 구조라 부릅니다.

이웃은 몇 개까지 들어갈까요

이웃 수를 켜면 모형이 가운데 원자 하나의 가장 가까운 이웃들을 이어 입체를 만듭니다. 이것이 배위 다면체입니다. 이웃 넷은 정사면체, 여섯은 정팔면체, 여덟은 정육면체, 열둘은 육팔면체가 됩니다.

이온 결정에 대해 라이너스 폴링은 1929년 간단한 규칙을 내놓았습니다. 양이온은 대개 둘레의 음이온보다 작습니다. 양이온이 구멍 안에서 덜그럭거리지 않는 한도에서 음이온이 최대한 많이 모여듭니다. 그 수는 반지름 비 r₊/r₋ 가 정합니다.

반지름은 이웃 수마다 이온의 반지름을 따로 적어 둔 섀넌의 1976년 표에서 가져왔습니다. 세슘은 염화 이온 8개를 품을 만큼 커서, CsCl 은 NaCl 과 다른 배치를 씁니다. 한 이온은 정육면체 꼭짓점에, 다른 이온은 한가운데 놓입니다. 형석에서는 칼슘 이온마다 플루오린화 이온 8개가 정육면체를 이루고, 플루오린화 이온마다 칼슘 이온 4개가 정사면체를 이룹니다. CaF₂ 라는 화학식이 요구하는 비율입니다.

이 규칙은 길잡이일 뿐 법칙은 아닙니다. KCl 의 반지름 비는 0.762로 이웃 8개를 가리키지만, 실바이트의 이웃은 소금처럼 6개입니다. 강옥 Al₂O₃ 의 비는 0.382로 4개를 가리키지만, 알루미늄 이온마다 산소 이온 6개가 정팔면체를 이룹니다. 모형은 실제 구조와 반지름 비를 함께 보여 주므로, 규칙이 맞는 곳과 어긋나는 곳을 모두 볼 수 있습니다.

금속: 같은 공을 쌓는 방법

순수한 금속은 가장 단순한 결정입니다. 원자 한 종류가 결정 전체가 함께 쓰는 전자로 묶여 있습니다. 원자는 같은 크기의 공처럼 행동하고, 이런 공을 잘 쌓는 방법은 몇 가지뿐입니다.

면심입방(구리, 알루미늄, 금, γ 철): 원자마다 다른 원자 12개와 맞닿고, 공이 공간의 74.05%(π/√18)를 채웁니다. 요하네스 케플러는 1611년 같은 공을 이보다 빽빽하게 쌓는 방법은 없다고 짐작했습니다. 컴퓨터로 검증한 증명은 2017년에 발표됐습니다.

육방 조밀 쌓임(마그네슘, 타이타늄): 면심입방과 같은 공 층을 ABCABC 대신 ABAB 순서로 쌓습니다. c/a 가 1.633이면 역시 74.05%를 채웁니다. 마그네슘은 c/a = 1.624로 가깝습니다. 아연은 c 방향으로 늘어나 c/a = 1.856이어서, 아연 원자마다 층 안에 가까운 이웃 6개, 조금 먼 이웃 6개가 있습니다.

체심입방(α 철, 텅스텐): 정육면체 꼭짓점 8개의 한가운데에 원자가 있습니다. 공간의 68.02%(π√3/8)를 채워 조밀 쌓임보다 조금 적습니다.

단순입방은 52.36%(π/6)만 채웁니다. 보통 압력에서 이렇게 결정을 이루는 원소는 폴로늄뿐입니다.

구리에서 이웃 수를 켜고, 이어서 α 철에서 켜 보세요. 이웃 12개의 육팔면체와 이웃 8개의 정육면체를 비교할 수 있습니다. 숫자판의 채움률은 맞닿은 공으로 계산하므로 구리는 74%, 철은 68%로 나옵니다.

금속이 얼마나 쉽게 휘는지는 격자에 달려 있습니다. 면심입방 금속에는 미끄러지기 쉬운 면과 방향의 조합이 12가지나 있어서 구리, 알루미늄, 금은 구부리고, 철사로 뽑고, 얇게 두드려 펼 수 있습니다. 마그네슘 같은 육방정 금속은 상온에서 그런 조합이 훨씬 적어 모양을 잡기가 어렵습니다.

다이아몬드와 흑연: 같은 원자, 다른 결합

다이아몬드와 흑연은 둘 다 순수한 탄소인데, 하나는 가장 단단한 광물이고 다른 하나는 글씨를 쓸 수 있을 만큼 무릅니다. 차이는 탄소 원자가 바깥 전자 네 개를 어떻게 쓰는가에 있습니다.

다이아몬드에서 탄소는 길이가 모두 0.154 nm로 같은 공유결합 네 개를 만듭니다. 네 이웃은 탄소를 둘러싼 정사면체의 꼭짓점에 놓입니다. 정육면체 단위세포는 탄소의 면심입방 격자에, 같은 격자를 정육면체 대각선을 따라 4분의 1 되는 곳으로 옮긴 복사본을 더한 것입니다. 한 세포 몫의 원자를 세면 8개입니다. 강한 결합이 모든 방향을 향하므로 원자를 쉽게 떼어 낼 방향이 없습니다. 맞닿은 공은 공간의 34%만 채우는데, 공유결합 그물이 쌓임이 아니라 결합으로 버틴다는 것을 보여 줍니다.

흑연에서 탄소는 같은 평면의 이웃과 길이 0.142 nm인 결합 세 개를 만듭니다. 원자들이 평평한 육각형 판을 이룹니다. 이웃한 판 사이는 0.3355 nm로 결합 길이의 두 배가 넘고, 이 틈에는 약한 힘만 작용합니다. 판은 ABAB 순서로 쌓여 하나 걸러 같은 자리에 오므로, 단위세포 높이 c는 틈 두 개인 0.6711 nm입니다. 흑연으로 바꾸고 주황색 표시를 보세요. 원자와 그 바로 위 원자 사이의 틈 하나를 가리킵니다.

판 한 장이 그래핀입니다. 2004년 안드레 가임과 콘스탄틴 노보셀로프는 접착테이프로 흑연에서 그래핀을 떼어 냈고, 2010년 노벨 물리학상을 받았습니다. 그래핀은 부피가 아니라 넓이당 무게로 잽니다. 넓이가 (√3/2)a² 인 세포에 원자 2개가 있으니, 모형은 1제곱미터에 0.761 mg을 얻습니다. 노벨위원회가 소개한 0.77 mg과 가깝습니다.

탄소에는 흔한 형태가 하나 더 있습니다. 1985년에 찾은 C₆₀ 은 원자 60개로 된 닫힌 새장으로, 오각형 12개와 육각형 20개로 된 축구공 모양입니다. 고체 C₆₀ 에서 새장들은 a = 1.417 nm인 면심입방으로 쌓이고, 이는 구리 세포의 약 네 배입니다. 모형은 새장마다 원자 60개를 모두 그립니다. 상온에서 실제 분자는 제자리를 돌고, 249 K 아래에서는 방향이 고정됩니다.

반도체: 실리콘과 그 친척

실리콘은 a = 0.5431 nm인 다이아몬드 구조입니다. 가장 정밀하게 측정된 결정으로, CODATA 는 격자 상수를 543.102 0511 pm으로 줍니다. 이 정밀도 덕분에 실리콘은 물리학에서 손꼽히게 정밀한 측정의 도구가 됐습니다. 아보가드로 상수는 실리콘-28 로 만든 매끈한 구의 원자를 세어 얻었습니다. 구의 질량, 부피, 세포 크기를 재고 밀도 식을 거꾸로 풀면 1몰에 들어 있는 원자 수가 나옵니다.

저마늄은 a = 0.5658 nm인 같은 구조입니다. 1947년의 첫 트랜지스터는 저마늄 결정을 썼습니다. 한 칸 걸러 원자 종류를 바꾸면 갈륨 비소(GaAs)와 탄화 규소(SiC)의 섬아연석 구조가 되고, 이들은 레이저, 고속 무선 칩, 전력 반도체에 쓰입니다. 질화 갈륨은 육방정 우르차이트 구조로 결정을 이루지만, 여전히 원자마다 다른 종류 원자 넷이 정사면체를 이룹니다. 질 좋은 GaN 결정으로 밝은 파란 LED 가 가능해졌고, 이 업적은 2014년 노벨 물리학상을 받았습니다.

반도체가 쓸모 있는 것은 알맞은 불순물을 아주 조금만 넣어도 전기가 통하는 방식이 바뀌기 때문입니다. 실리콘에서 치환 결함을 고르면 실리콘 원자 세 개가 인으로 바뀝니다. 인은 실리콘보다 바깥 전자가 하나 많고, 그 전자가 자유롭게 전류를 나릅니다. 전자가 하나 적은 붕소는 정공을 남깁니다. 반도체용 실리콘은 먼저 99.9999999% 보다 높은 순도로 정제한 뒤 일부러 도핑합니다.

반도체용 실리콘은 얀 초크랄스키가 1916년 찾아낸 방법으로 단결정으로 키웁니다. 씨앗 결정을 녹은 실리콘에 대고 돌리면서 천천히 끌어올립니다. 결과물은 둥근 잉곳이고, 그래서 겉모양 단계에서 실리콘은 다면체가 아닌 원기둥으로 나옵니다. 잉곳을 얇게 썰어 웨이퍼를 만듭니다.

다면체로 지은 광물

광물 가운데에는 공보다 서로 이어진 다면체로 보면 더 쉬운 것이 많습니다.

석영 SiO₂ 는 SiO₄ 정사면체로 지어지고, 실리콘마다 산소 넷이 0.161 nm 떨어져 있습니다. 산소마다 정사면체 두 개가 나눠 가지므로 그물은 모든 꼭짓점으로 이어집니다. 정사면체는 c 축을 따라 나선을 이루고, 나선이 왼쪽이나 오른쪽으로 돌아 왼손잡이 석영과 오른손잡이 석영이 생깁니다. 모형은 레비엔, 프루잇, 와이드너가 1980년에 정밀하게 다듬은 좌표를 씁니다.

방해석 CaCO₃ 는 탄소 하나에 산소 셋이 0.128 nm 떨어져 붙은 납작한 탄산 묶음이 칼슘 이온 사이에 층을 이룹니다. 칼슘마다 산소 이웃이 6개입니다. 층을 이루고 한쪽으로 기운 이 배치가 방향마다 빛을 다르게 늦추어, 방해석의 강한 겹굴절을 만듭니다.

강옥 Al₂O₃ 는 산화 이온을 조밀하게 쌓고, 팔면체 틈의 3분의 2를 알루미늄이 채운 구조입니다. 순수한 강옥은 무색입니다. 알루미늄 자리에 크로뮴이 조금 들어가면 빨개져 루비라 부르고, 철과 타이타늄이 들어가면 파래집니다. 빨갛지 않은 보석 강옥은 모두 사파이어라 부릅니다. 강옥에서 치환을 고르면 격자에 크로뮴이 들어갑니다.

금홍석 TiO₂ 는 TiO₆ 팔면체가 c 방향으로 사슬을 이룹니다. 이산화 타이타늄 대부분은 페인트, 종이, 플라스틱의 흰 안료가 됩니다.

황철석 FeS₂ 는 암염에서 염화 이온 자리마다 0.216 nm 떨어진 황 원자 쌍을 넣은 모양입니다. 쌍들이 네 개의 대각선 방향을 향해 대칭이 낮아지고, 이것이 바보의 금이라 불리는 황철석의 줄무늬 정육면체와 열두 면 황철석십이면체를 설명합니다.

페로브스카이트는 화학식이 ABX₃ 이고, 작은 이온(SrTiO₃ 의 타이타늄)이 산소 팔면체의 한가운데에, 큰 이온(스트론튬)이 팔면체 사이 큰 틈에 산소 이웃 12개를 두고 들어갑니다. 타이타늄산 스트론튬은 이상적인 입방형입니다. 페로브스카이트 결정으로 만든 태양전지는 2009년 약 4% 효율에서 연구실 기록으로는 실리콘 전지 수준까지 올라왔습니다.

리튬 코발트 산화물 LiCoO₂ 는 CoO₂ 판 사이에 리튬 이온을 끼워 쌓은 구조입니다. 리튬 이온 배터리를 충전하면 리튬이 이 틈에서 빠져나가고, 방전하면 돌아옵니다. 존 구디너프 연구진이 1980년 이 물질을 양극으로 소개했습니다.

얼음: 수소결합으로 묶인 결정

보통 얼음은 육방정(hexagonal)의 h를 붙여 얼음 Ih라고 부릅니다. 물 분자의 산소마다 약 0.276 nm 떨어진 산소 이웃이 넷 있고, 다이아몬드의 탄소처럼 정사면체 꼭짓점에 놓입니다. 이웃한 산소 두 개 사이에는 수소가 정확히 하나 있습니다. 수소는 한쪽 산소와 99 pm 거리에서 공유결합하고, 다른 쪽 산소와는 177 pm 거리의 수소결합으로 이어집니다.

분자마다 수소 두 개를 이웃에게 내주고 두 개를 받습니다. 모형은 덩어리의 모든 분자가 이 규칙을 지키도록 수소를 놓습니다. 실제 얼음에서는 어느 수소가 어느 산소 가까이 있는지가 무질서하고 시간에 따라 바뀝니다. 모형은 허용되는 배치 하나를 보여 줍니다.

정사면체 무늬는 주름진 육각 고리로 된 성긴 구조를 남기고, 그 사이로 빈 통로가 지나갑니다. 얼음이 녹으면 그물 일부가 무너져 분자가 더 가깝게 쌓입니다. 그래서 0 °C에서 0.9167 g/cm³인 얼음이 같은 온도에서 0.99984 g/cm³인 물에 뜹니다(NIST).

얼음의 결정 형태는 하나가 아닙니다. 얼음 Ic는 분자마다 수소결합 넷을 그대로 유지하면서, 층을 육방정이 아니라 다이아몬드처럼 쌓은 것으로, 입방 세포가 0.6358 nm입니다. 높은 대기처럼 아주 낮은 온도에서 작은 물방울이 얼 때 생깁니다. 얼음 VII은 입방 얼음 그물 두 개가 서로 닿지 않고 꿰뚫은 구조이고, 약 2 GPa 넘는 압력이 필요합니다. 밀도는 약 1.65 g/cm³로 보통 얼음의 거의 두 배이고, 2018년에는 깊은 맨틀에서 올라온 다이아몬드 속에 갇힌 것이 발견됐습니다.

분자를 벽돌로 쓰는 결정

설탕과 단백질에서는 기저가 분자 하나이고, 분자 안의 결합이 분자 사이의 힘보다 훨씬 강합니다. 모형은 격자가 잘 보이도록 분자 하나를 공 하나로 그립니다.

자당 결정은 단사정이고 세포 하나에 분자가 2개 있습니다. 한 분자는 다른 분자를 반 바퀴 돌리고 세포 절반만큼 옮긴 것으로, 이런 관계를 2회 나사축이라 합니다. 세포는 1.086 × 0.871 × 0.776 nm, β = 102.9°이고, 밀도 식은 측정값 1.587에 대해 1.590 g/cm³를 줍니다.

단백질 결정은 훨씬 큽니다. 달걀흰자 효소인 라이소자임의 정방정 결정은 a = 7.91 nm, c = 3.79 nm이고 세포 하나에 분자 8개가 있습니다. 세포에 단백질만 있다면 밀도가 0.80 g/cm³로 물보다 가볍습니다. 나머지는 물입니다. 브라이언 매슈스는 1968년 단백질 결정이 단백질 1달턴마다 세포 부피 약 2.2 ų 를 차지해, 결정의 절반 가까이가 용매로 남는다는 것을 알아냈습니다. 라이소자임은 1965년 처음으로 구조가 밝혀진 효소이고, 지금도 효소 구조는 대부분 단백질 결정학으로 찾습니다.

면에 이름 붙이기: 밀러 지수

결정을 지나는 면은 밀러 지수라는 정수 세 개 (h k l)로 부릅니다. 원점에 가장 가까운 면이 세포 모서리를 a/h, b/k, c/l 에서 자르도록 고릅니다. 0은 그 모서리와 평행하다는 뜻입니다. 그래서 (1 0 0)은 정육면체의 면이고, (1 1 0)은 두 모서리를 자르며 셋째 모서리를 따라 뻗고, (1 1 1)은 꼭짓점 하나를 잘라 냅니다. {100} 같은 중괄호는 대칭으로 같은 면 묶음 전체를 뜻하고, 정육면체에서 {100}에는 면이 셋 있습니다.

밀러 면을 켜고 h, k, l 을 정해 보세요. 모형이 덩어리를 지나는 평행한 면 h x + k y + l z = 정수 를 그리고, 가운데 면 위의 원자를 칠합니다. 숫자판은 면 간격 d와 면 하나의 제곱나노미터당 원자 수를 보여 줍니다.

입방 결정에서 간격은 d = a / √(h² + k² + l²) 입니다. 구리의 (1 1 1) 면은 0.3615 / √3 = 0.2087 nm 간격이고, 면마다 제곱나노미터당 원자 17.67개가 삼각형 무늬로 놓입니다. 면심입방 금속에서 가장 빽빽한 면이고, 그래서 금속은 {111} 면을 따라 미끄러집니다. 체심입방인 철에서는 {110} 면이 가장 빽빽합니다. 다른 결정계에서는 모형이 역격자로 d를 계산하므로 어떤 세포 모양에도 맞습니다.

결정이 쪼개지는 곳

결정을 내리치면 가로지르는 결합이 가장 적거나 약한 면을 따라 깨지는 경향이 있습니다. 광물학에서는 이를 쪼개짐(벽개)이라 부릅니다. 광물 편람은 암염의 광물 이름인 halite에 대해 {001} 면의 완전한 쪼개짐을 적어 둡니다. 정육면체에는 이런 면이 서로 직각으로 셋 있습니다. 소금을 세 면 모두로 쪼개면 조각마다 다시 평평한 면과 반듯한 모서리를 가진 상자가 됩니다. 소금 알갱이가 정육면체처럼 보이는 까닭입니다.

다이아몬드는 정육면체 꼭짓점을 비스듬히 자르는 {111} 면에서 완전하게 쪼개집니다. 다이아몬드에서 쪼개기를 켜고 결합을 보세요. 덩어리가 갈라지는 곳에서는 원자마다 결합 하나만 면을 가로지르고, 양쪽 원자들은 결합 셋으로 이어져 있습니다. 보석 연마공은 원석을 자르고 갈기 전에 이 성질로 원석을 가릅니다.

흑연은 판 사이에서 쪼개집니다. 그곳은 약한 힘만 가로질러 판이 쉽게 미끄러지고 벗겨지고, 연필이 종이에 자국을 남기는 원리도 이것입니다. 형석은 {111} 면에서 쪼개지므로 정육면체 형석을 팔면체까지 깎아 낼 수 있습니다. 방해석은 서로 직각이 아닌 세 방향의 {104} 면에서 쪼개져, 깨진 조각이 모두 능면체가 됩니다. 석영에는 좋은 쪼개짐이 아예 없습니다. 정사면체가 모든 방향으로 이어져 있어 조개껍데기 같은 곡면으로 깨집니다.

모형은 덩어리 가운데를 지나는 쪼개짐 면 가운데 원자 층 사이 틈이 가장 넓은 곳을 고릅니다. 다이아몬드에서는 이중 층 사이의 틈이고, 원자마다 결합 하나가 가로지릅니다.

X선 회절과 브래그 법칙

결정 속 원자 간격은 X선 파장과 비슷해서, 결정은 구조에 따라 정해지는 무늬로 X선을 흩뜨립니다. 1913년 윌리엄 로렌스 브래그는 이것을 반사로 설명했습니다. X선은 원자 면마다 조금씩 반사됩니다. 이웃한 면에서 나온 반사는 더 깊은 쪽 빛이 더 지나는 길 2 d sin θ 가 파장의 정수배일 때만 서로 더해집니다.

n λ = 2 d sin θ

θ는 빔과 면 사이 각, d는 면 간격, n은 차수라 부르는 정수입니다. 반사된 빔은 들어온 빔과 2θ 를 이루며 나가므로 회절계는 2θ 로 값을 적습니다.

X선 빔을 켜세요. 보라색 빔이 왼쪽 관에서 나와 고른 (h k l) 면에 닿고 검출기 쪽으로 나갑니다. 각도 2θ 막대를 움직이세요. 각도가 브래그 법칙을 만족할 때까지 검출기는 어둡다가, 맞는 순간 노란 빔이 밝아집니다. 소금과 구리 Kα X선(λ = 1.5406 Å)이라면 (2 0 0) 면은 0.2820 nm 간격이고 2θ = 31.70°에서 반사됩니다. 파장을 몰리브데넘 Kα, 0.7093 Å 로 바꾸면 같은 면이 더 작은 각 14.45°에서 반사됩니다.

숫자판의 작은 그래프는 분말 무늬입니다. 아주 작은 결정들이 모든 방향을 향하는 가루에서는 모든 면 묶음이 한꺼번에 반사하고, 회절계가 기록하는 것이 이 무늬입니다. 선 하나가 면 묶음 하나입니다. 모형은 위치를 세포와 브래그 법칙으로 정확히 계산합니다. 높이는 세포 안 모든 원자에서 흩어진 파동을 위상까지 합한 구조 인자에, 같은 면의 개수와 각도 인자를 곱해 얻습니다. 소금과 구리 Kα 에서 가장 센 선은 31.70°의 (2 0 0), 45.45°의 (2 2 0), 56.47°의 (2 2 2)로, 측정한 무늬와 같습니다.

결정을 어떻게 돌려도 반사하지 않는 면도 있습니다. 면심입방 격자에서는 (1 0 0)에 대해 면 가운데 원자의 파동이 꼭짓점 원자의 파동을 정확히 지워서, 구리의 첫 선은 43.32°의 (1 1 1)입니다. 다이아몬드와 실리콘에서는 격자의 둘째 복사본이 (2 0 0)까지 지웁니다. 결정학자들은 이렇게 늘 빠지는 반사(소멸 규칙)로 무늬에서 격자 종류를 알아냅니다. 구리에서 (1 0 0)을 골라 보세요. 숫자판에 반사가 없다고 나오고 빔은 끝내 밝아지지 않습니다.

염화 칼륨은 더 미묘한 경우입니다. K⁺ 와 Cl⁻ 는 둘 다 전자가 18개라 X선에는 거의 같아 보입니다. 두 이온의 차이에 달린 (1 1 1) 반사가 거의 사라지고, 무늬는 세포가 절반인 단순입방 결정처럼 보입니다. 소금에서는 Na⁺ 의 전자가 10개, Cl⁻ 가 18개라 (1 1 1)이 뚜렷하게 나옵니다.

912 °C의 철과 다른 상변화

온도 막대는 −200 °C부터 1600 °C까지입니다. 온도가 높을수록 원자가 제자리에서 더 세게 떨고, 모형은 이를 온도에 따라 커지는 흔들림으로 보여 줍니다. 녹는점을 넘으면 결정이 질서를 잃습니다. 원자끼리는 여전히 닿아 있지만 더는 격자 위에 있지 않습니다.

철은 데우는 동안 격자도 바꿉니다. 912 °C 아래에서는 체심입방인 α 철(페라이트)입니다. 912 °C에서 1394 °C 사이에서는 면심입방인 γ 철(오스테나이트)입니다. 1394 °C부터 1538 °C에서 녹을 때까지는 다시 체심입방인 δ 철입니다. 면심 형태가 원자를 더 빽빽하게 쌓으므로 철은 912 °C에서 바뀔 때 조금 줄어듭니다. 틈이 더 커서 탄소도 훨씬 많이 품을 수 있습니다. 강철 열처리는 이를 이용합니다. 탄소가 녹아 드는 γ 구간까지 데운 뒤, 알맞은 속도로 식혀 탄소를 여러 배치로 가둡니다.

주석은 반대로 바뀝니다. 13.2 °C 위에서 안정한 것은 정방정 금속인 백색 주석입니다. 그 아래에서는 다이아몬드 구조의 회색 주석이 안정합니다. 변화는 느리고 추운 날이 오래 이어져야 하지만, 일단 일어나면 주석이 4분의 1가량 부풀며 부스러집니다. 옛이야기들은 잃어버린 단추나 오르간 파이프를 이 주석 페스트 탓으로 돌리지만, 대부분은 확인하기 어렵습니다.

얼음은 0 °C에서 녹습니다. 모형은 온도에 따라 상이 바뀌는 결정을 저절로 바꿔 주므로, 철이나 주석에서 막대를 움직이면 상이 차례로 나옵니다. γ 철과 δ 철의 격자 상수는 1955년 바신스키, 흄로더리, 서턴이 높은 온도에서 잰 값입니다.

결함: 실제 결정은 결코 완전하지 않습니다

완전한 결정은 실제로는 없고, 쓸모 있는 성질 상당수가 오히려 결함에서 나옵니다. 결함 막대는 덩어리 단계에서 작동합니다.

• 빈자리: 원자가 자기 자리에서 빠졌습니다. 소금에서는 나트륨 이온과 염화 이온이 함께 빠져 결정이 중성을 유지합니다. 빈자리가 있어 원자가 고체 속을 이동할 수 있고, 이것이 확산입니다.
• 틈새 원자: 자리 사이 틈에 원자 하나가 더 끼어 들어갑니다. 철에서는 모형이 가장 큰 틈에 탄소 원자를 넣습니다. 강철의 시작입니다.
• 치환: 정상 자리에 다른 원자가 들어갑니다. 구리에 아연이 들어가면 황동, 강옥에 크로뮴이 들어가면 루비가 되고, 다이아몬드의 붕소는 호프 다이아몬드를 파랗게 만들고, 실리콘의 인은 트랜지스터를 작동시킵니다.
• 칼날 전위: 원자의 반쪽 면 하나가 더 끼어 결정 안에서 끝납니다. 빨간 ⊥ 표시를 따라 들여다보면 위쪽 면들이 끼어 든 면의 끝을 돌아 휘어 있습니다. 순수한 금속은 완전한 결정이 버텨야 할 힘보다 수천 배 약한 힘에 휘는데, 전위 덕분에 면이 한 줄씩 미끄러질 수 있기 때문입니다. G. I. 테일러, 에곤 오로완, 미하엘 폴라니가 1934년 각자 이를 제안했습니다.
• 쌍정 경계: 결정의 한 부분이 어떤 면을 사이에 두고 다른 부분의 거울상이 됩니다. 모형은 (1 1 1) 면 위쪽 절반을 뒤집는데, 면심입방 금속에서는 황동과 구리에서 보이는 정합 쌍정이 됩니다.

모형의 전위는 탄성 이론의 변위장으로 원자를 옮겨 만들었습니다. 원자 모형에서 전위를 만드는 표준 방법이고, 버거스 벡터는 세포 모서리 하나입니다.

밀도 확인하기

세포 하나에 무엇이 들어 있고 세포가 얼마나 큰지 알면 밀도를 알 수 있습니다. 세포 하나의 질량은 Z · M / N_A 입니다. Z는 세포 하나가 가진 화학식 단위 수, M은 몰 질량, N_A는 아보가드로 상수로 1몰에 6.022 140 76 × 10²³ 입니다(정의로 정해진 정확한 값). 이것을 세포 부피로 나누면 ρ = Z · M / (N_A · V) 입니다. 입방 세포는 V = a³, 육방 세포는 V = (√3 / 2) · a² · c 이고, 일반적으로 V는 세 모서리 벡터가 만드는 상자의 부피입니다.

소금은 Z = 4이고 M = 22.990 + 35.45 = 58.44 g/mol 입니다(CIAAW 원자량). 세포 부피는 (0.56404 nm)³ = 0.17944 nm³ 이고, cm³ 로 바꾸면 1.7944 × 10⁻²² cm³ 입니다. 그러면 ρ = 4 × 58.44 / (6.022 × 10²³ × 1.7944 × 10⁻²²) = 2.163 g/cm³ 가 나옵니다. 광물 편람의 측정 밀도는 2.168이니 둘의 차이는 0.2%입니다. 조작 아래 실험 칸은 무대에 올라 있는 결정으로 같은 계산을 되풀이합니다.

흑연의 측정 범위가 계산값보다 낮은 것은 천연 흑연에 구멍과 쌓임 결함이 있기 때문이고, 광물 편람의 계산값은 2.26입니다. 얼음은 식으면서 조금 줄어들어 밀도가 온도에 따라 달라집니다. NIST는 0 °C에서 0.9167 g/cm³, −20 °C에서 0.9196을 줍니다.

숫자판에는 둘째 숫자인 그린 원자 ρ 도 나옵니다. 화면에 보이는 공의 질량을 모두 더해 덩어리 부피로 나눈 값입니다. 소금 세포 하나라면 7.24 g/cm³로 세 배가 넘게 큽니다. 까닭은 나눠 갖기에 있습니다. 꼭짓점의 이온은 세포 여덟 개, 모서리의 이온은 네 개, 면의 이온은 두 개가 함께 가지므로, 이 세포 몫은 그 일부뿐입니다. 소금 세포 하나는 이온 27개를 그리지만 그 가운데 8개만 가집니다. 나트륨 이온은 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4개, 염화 이온은 12 × ¼ + 1 = 4개입니다. 세포를 더 쌓을수록 덩어리 겉에 놓인 이온의 비율이 줄어 그린 원자 ρ 가 참값에 다가갑니다. 2 × 2 × 2에서 4.22, 4 × 4 × 4에서 3.08, 10 × 10 × 10에서 2.50입니다. 폭 0.5 mm인 소금 알갱이를 가로지르면 세포가 약 89만 개이므로, 실제 소금에서 겉의 비율은 아주 작습니다.

모형이 생략한 것

구조가 잘 보이도록 공을 실제 원자보다 작게 그렸습니다. 공 크기 100%는 이온 결정에서는 섀넌의 이온 반지름을, 나머지에서는 가장 가까운 이웃 거리의 절반을 씁니다. 설탕과 라이소자임의 분자는 공 하나입니다. 실제 원자는 제자리 둘레에서 떨고, 온도가 높을수록 더 크게 떨며, 격자 상수가 온도에 따라 조금 바뀌는 것도 그 때문입니다. 모형은 철의 고온 형태를 빼고는 상온 세포를 씁니다. X선 세기는 모든 원자에 각도에 따른 같은 감쇠를 써서 선의 높이는 비슷하지만 정확하지 않고, 위치는 정확합니다. C₆₀ 분자는 한 방향으로 멈춰 있습니다. 겉모양 단계의 모양은 흔한 모양이고, 실제 결정은 여러 변형으로 자랍니다. 모형의 얼음은 계속 바뀌는 수소 배치 대신 하나로 고정된 배치를 씁니다.

결정 구조를 처음 잰 사람들

니콜라스 스테노는 1669년 크기와 상관없이 수정의 마주 보는 면 사이 각이 같다는 것을 알아챘습니다. 같은 해 에라스무스 바르톨린은 투명한 방해석인 아이슬란드 방해석을 통해 겹친 상을 보았습니다. 르네쥐스트 아우이는 깨진 방해석이 언제나 더 작은 능면체로 갈라진다는 것을 보고, 1784년 책에서 결정은 똑같은 작은 덩어리를 쌓은 것이라고 제안했습니다. 브라베는 1850년 가능한 격자를 셌고, 그 세기가 끝날 무렵에는 공간군 230가지가 알려졌습니다.

원자를 직접 확인할 길은 1912년에야 열렸습니다. 막스 폰 라우에 연구진이 X선을 결정에 통과시켜 점무늬를 기록한 것입니다. 이것으로 X선이 파동이고 결정이 규칙적인 격자라는 것이 한꺼번에 드러났습니다. 윌리엄 헨리 브래그와 아들 윌리엄 로렌스 브래그는 점무늬를 구조로 바꾸었습니다. 1913년 소금, 이어서 다이아몬드였고, 두 사람은 1915년 노벨 물리학상을 함께 받았습니다. 이후 수십 년 동안 같은 방법으로 광물, 금속, 이어서 생명의 분자가 풀렸습니다. 도러시 호지킨의 페니실린과 비타민 B₁₂, 1952년 로잘린드 프랭클린과 레이먼드 고슬링이 기록한 DNA 섬유의 X선 무늬, 1965년의 첫 효소 라이소자임이 그렇습니다. 여기서 쓴 격자 상수도 같은 종류의 측정으로 얻어 이후 한 세기 동안 다듬은 값입니다.