Как работает литий-ионный аккумулятор

Что показывает модель

При зарядке литий-ионного аккумулятора ионы лития переходят из электрода на основе оксида металла через электролит в графит. Электроны проходят по внешней цепи, а не через сепаратор. При разрядке поток ионов меняет направление и подключённая нагрузка получает энергию.

Внутри батареи ноутбука, электроинструмента или старого электромобиля часто стоят ряды одинаковых металлических цилиндров. Каждый представляет элемент 18650, названный по размерам: 18 mm в диаметре и 65 mm в высоту. Он весит менее 50 граммов, но может часами питать яркий фонарь. Экспонат открывает такой элемент и показывает движение лития внутри.

Слева расположен элемент с вырезанной четвертью корпуса. Под сталью видна длинная полоса тонких слоёв, плотно свёрнутая, как бисквитный рулет. Справа небольшой её участок показан в атомном масштабе: алюминиевая фольга, катод из слоистого оксида металла, пористый сепаратор с жидким электролитом, графитовый анод и медная фольга. Сверху фольги соединены проводом с зарядным устройством или лампой. Спереди вкладки сцены показывают телефон на зарядке, электромобиль у быстрой зарядной станции или небольшую батарею из копий этого элемента.

Кнопки «Заряд», «Разряд» и «Покой» задают направление движения зелёных шариков лития. Ползунок степени заряда перемещает их вручную. Индикаторы показывают напряжение, оставшиеся в элементе заряд и энергию, а также зависимость напряжения от степени заряда с красной точкой текущего состояния. Ползунки последовательного и параллельного соединения перестраивают батарею, температурный ползунок проводит элемент через стадии теплового разгона.

Характеристики взяты из документации распространённого элемента Panasonic NCR18650B: номинальная ёмкость 3200 mAh, номинальное напряжение 3,6 V и зарядное напряжение 4,2 V. Форма кривой между пустым и полным состоянием задана моделью; статья указывает это в существенных местах.

Почему литий и зачем два электрода

Батарея хранит энергию в химическом различии материалов. Соедините их проводом, и электроны потекут от материала, который удерживает их слабее, к удерживающему сильнее. Литий, самый лёгкий металл, легко отдаёт внешний электрон. Поэтому химики в 1970-х обратились к нему в поисках лёгкой батареи с высоким напряжением.

Но металлический литий неудобен. Он бурно реагирует с водой, а при перезарядке литиевого металлического электрода на нём растут тонкие усики. Достигнув другого электрода, они замыкают элемент. Литий-ионная схема обходит это, не используя литий как металл. Он остаётся ионами и всегда хранится внутри другого материала: в катоде пустого элемента и в аноде полного. Химики называют размещение таких гостей между слоями кристалла-хозяина интеркаляцией.

Получаются два материала-хозяина с жидкостью между ними. Заряд переносит литий из оксида в графит, где его энергия гораздо выше. Разряд позволяет ему вернуться на низкий уровень. Напряжение служит мерой этого перепада.

Где находится литий

Катод модели представляет слоистый оксид, подобный оксиду лития-кобальта LiCoO₂. Синие атомы кобальта образуют плоские слои, заключённые между двумя слоями красных атомов кислорода. Литий занимает промежутки между такими пакетами. Слои сохраняют связь и без лития, поэтому он может выходить и возвращаться без разрушения кристалла. Многие современные элементы используют катоды NMC или NCA с никелем, марганцем, кобальтом или алюминием в той же слоистой структуре.

Анод сделан из графита: плоских слоёв атомов углерода, соединённых в шестиугольники и уложенных друг над другом. Литий входит между слоями. В модели оксид имеет 40 мест для лития, графит 42, и между ними распределены 40 зелёных шариков.

Каждый электрод представляет пасту из мелких частиц на металлической фольге. Катод нанесён на алюминий, анод на медь. Фольги не участвуют в химии: они собирают электроны и доставляют их к выводам. Слева алюминий соединён лепестком с верхней крышкой, положительным выводом, а медь с дном корпуса, отрицательным выводом.

Заряд и разряд по шагам

Нажмите «Заряд». Зарядное устройство вытягивает электроны из катода через алюминий и направляет их по проводу в графит. Графит получает дополнительный отрицательный заряд, оксид теряет часть электронов. Поэтому положительные ионы лития покидают оксид, пересекают электролит, проходят поры сепаратора и входят между углеродными слоями. Синие электроны в проводе и зелёные ионы внутри движутся в одном направлении, слева направо, но разными путями.

Нажмите «Разряд», и зарядное устройство сменится лампой. Литий в графите имеет большую энергию, поэтому процесс идёт самопроизвольно: электроны покидают графит, питают лампу и достигают катода, а ионы возвращаются через электролит в оксид. В жидкости шарик окружён слабым зелёным ореолом, позволяющим различить ионы в пути.

Вся суть в двух путях. Электролит пропускает ионы, но не электроны. Поэтому электронам приходится следовать за ионами через провод, где их можно заставить совершать работу.

Расчёт напряжения, заряда и энергии

Напряжение выводов зависит от количества лития в графите. В покое пустой элемент даёт около 3,1 V, полный около 4,1 V. Кривая сначала резко растёт, затем почти выравнивается и снова поднимается в конце. Границы согласуются с источниками: Battery University указывает типичный диапазон кобальтовых литий-ионных элементов от 3,0 до 4,2 V, с зарядкой до 4,20 V на элемент.

При токе внутреннее сопротивление меняет напряжение. Модель принимает 0,05 Ω и ток 1,6 A, соответствующий половине ёмкости за час (0,5 C). Сдвиг составляет 1,6 × 0,05 = 0,08 V: вверх при заряде, вниз при разряде. Поэтому зарядное устройство достигает 4,20 V при 100 %, а напряжение под нагрузкой падает до 3,00 V при 0 %.

Числа модели:

Энергия равна напряжению, умноженному на заряд. Быстрый расчёт использует номинальное напряжение: 3,6 V × 3,2 Ah = 11,52 Wh, как на этикетке. Индикатор суммирует энергию по участкам под кривой и получает 11,93 Wh в покое. При разряде 0,5 C среднее напряжение модели равно 3,65 V, отдаваемая энергия 11,68 Wh, что отличается от этикетки на 1,4 %. Battery University описывает номинальные 3,6 V как приблизительное напряжение посередине разряда кобальтового элемента при 0,5 C. В модели на середине под нагрузкой получается 3,63 V.

Сколько это ионов? Один ампер-час равен 3600 кулонам, значит 3,2 Ah составляют 11 520 кулонов. Деление на заряд одного иона, 1,602 × 10⁻¹⁹ кулона, даёт примерно 7,2 × 10²² ионов лития, переходящих из оксида в графит при полном заряде. Каждый шарик означает 80 mAh, или около 1,8 × 10²¹ ионов.

Модель заряжается за 40 секунд. При 1,6 A настоящему элементу потребовалось бы два часа для того же заряда, поэтому модель ускорена примерно в 180 раз. Стандартная зарядка по документации длится четыре часа: в конце устройство удерживает 4,2 V, позволяя току постепенно снижаться.

Последовательное и параллельное соединение

Один элемент даёт около 3,6 V. Ноутбуку, электровелосипеду или автомобилю нужны большее напряжение или ёмкость. Последовательные элементы складывают напряжения и несут один ток; параллельные делят ток и складывают ёмкости. Схема 10s4p означает десять последовательных групп по четыре параллельных элемента.

Обратите внимание на 4s2p. Федеральное управление гражданской авиации США обычно разрешает литий-ионные батареи до 100 Wh; восемь таких элементов дают 92 Wh. С разрешения авиакомпании можно перевозить до двух запасных батарей свыше 100 Wh, но не более 160 Wh. Запасные батареи перевозят только в ручной клади с защищёнными выводами; авиакомпании могут вводить более строгие ограничения. Никелевые полосы сверху соединяют положительный конец одного столбца с отрицательным концом следующего. Для этого каждый второй столбец перевёрнут.

Настоящей батарее нужна и система управления, контролирующая напряжение каждой последовательной группы. Если одна группа опережает остальные, она первой превысит 4,2 V при заряде, поэтому электроника выравнивает их.

Как горячий элемент начинает греть себя

Заряженный элемент хранит много энергии рядом с горючей жидкостью. Обычно это допустимо благодаря защите реакционноспособных поверхностей. На графите образуется тонкая защитная плёнка SEI, твёрдоэлектролитный межфазный слой. Она не даёт электролиту реагировать с наполненным литием углеродом.

Поднимайте температуру и наблюдайте последовательность, описанную Sandia National Laboratories. Около 120 °C SEI начинает разрушаться. Электролит достигает графита и реагирует с выделением тепла: элемент нагревает себя даже без внешнего подогрева. Здесь скорость саморазогрева равна 0,2 °C в минуту, порогу начала, который использует Sandia.

Примерно при 135 °C полиэтилен сепаратора размягчается и поры закрываются. Это защитное отключение: без прохода для ионов заряд и разряд прекращаются. В модели ток падает до нуля, и ионы замирают. Исследование полиэтиленовых сепараторов обнаружило усадку более чем наполовину при 150 °C. Когда плёнка отступает от краёв, электроды могут соприкоснуться и вызвать внутреннее замыкание.

При дальнейшем нагреве заряженный катод разлагается с выделением кислорода. Sandia сообщает начало от 150 °C до 250 °C в зависимости от катода; Battery University приводит около 210 °C для NMC. Кислород внутри элемента с горючим растворителем превращает нагрев в пожар. Sandia называет процесс тепловым разгоном, когда саморазогрев достигает 10 °C в минуту или больше: внешнее охлаждение уже не успевает. Модель достигает этой скорости при 210 °C. Выше из оксида выходят красные атомы кислорода, а из клапана под верхней крышкой идёт дым.

Та же цепочка возможна без внешнего тепла: сдавленный или проколотый элемент замыкается внутри и нагревается от этого замыкания.

Безопасное обращение с литий-ионными элементами

Рекомендации пожарных служб прямо следуют из этой последовательности.

• Не прокалывайте, не сдавливайте и не сгибайте элемент или батарею. National Fire Protection Association США относит проколы и сдавливание к основным причинам пожаров.
• Используйте зарядное устройство для вашего прибора. Чужое устройство может превысить 4,2 V или продолжить заряд после заполнения.
• Прекратите использование батареи, которая вздулась, необычно пахнет, сильно нагревается, потрескивает или меняет цвет.
• Не заряжайте повреждённую батарею или батарею, побывавшую под водой.
• Не выбрасывайте батареи в бытовой мусор или контейнер вторсырья. Environmental Protection Agency США просит сдавать их в пункты сбора, заклеив выводы лентой.

Чего в модели нет

• Расстояния не в масштабе. Реальные покрытия имеют толщину в десятки микрометров, сепаратор ещё тоньше, но путь ионов огромен по сравнению с атомами. Модель сжимает его рядом с электродами.
• Электроды показаны идеальными кристаллами. Реальные состоят из частиц, связующего и технического углерода, а слои ориентированы во все стороны.
• Все 40 ионов могут двигаться. Настоящий слоистый оксид отдаёт лишь часть лития до потери устойчивости, а часть расходуется на SEI.
• Кривая напряжения гладкая и модельная. Реальная зависит от химии катода, температуры, возраста и тока.
• Тепловые стадии привязаны к отдельным температурам источников. В реальности они перекрываются и зависят от размера, химии и заряда.
• В батарее нет управляющей электроники и предохранителя.
• Значения из технического паспорта использует только элемент со слоистым оксидом. Кривые напряжения LFP, LTO и натрий-ионного элемента, их ёмкости, предел осаждения и ускорение времени в 180 раз модельные.

Три химика и Нобелевская премия

Нобелевскую премию по химии 2019 года получили Джон Гуденаф, Стэнли Уиттингем и Акира Ёсино «за разработку литий-ионных аккумуляторов». Рассказ Нобелевского комитета начинается в начале 1970-х: Уиттингем в Exxon создал работоспособную литиевую батарею с катодом из дисульфида титана, удерживающего ионы между слоями. Она давала чуть больше двух вольт, но металлический литиевый анод был слишком реакционноспособен для широкого применения.

Гуденаф предположил, что оксид металла даст большее напряжение, чем сульфид. В 1980 году он сообщил об оксиде лития-кобальта, дававшем около четырёх вольт, почти вдвое больше. В 1985 году Ёсино заменил металлический анод нефтяным коксом, углеродным материалом, тоже удерживающим ионы. Так появился первый коммерчески пригодный литий-ионный аккумулятор: оба электрода служили хозяевами, металлический литий не требовался. Японская электронная компания начала продажи в 1991 году.

От этикетки телефона к автомобильной батарее

Телефонная батарея с маркировкой 5000 mAh и 3,85 V имеет номинальную энергию 5 Ah × 3,85 V = 19,25 Wh. Первое число измеряет заряд, не энергию. При другом напряжении энергия меняется даже при одинаковых mAh. Поэтому сравнение телефона и внешнего аккумулятора только по mAh обманчиво: внешний аккумулятор может указывать напряжение внутренних элементов, а USB выдаёт другое. Преобразование также теряет часть энергии в виде тепла. Расчёт сравнивает этикетки, а не предсказывает точное время работы телефона.

Для намеренно упрощённого примера электромобиля возьмём номинальные 75 kWh и элементы экспоната по 11,52 Wh. Сначала 75 kWh превращаются в 75 000 Wh. Деление на 11,52 Wh даёт около 6510 элементов. Это оценка энергии, не готовая схема. Последовательное число должно соответствовать диапазону напряжения инвертора двигателя, параллельное быть целым. Настоящие автомобили могут использовать более крупные цилиндры, пакетные или призматические элементы, поэтому батарея 75 kWh не обязана иметь близкое число элементов. Охлаждение и корпус добавляют массу, но не энергию элементов.

Удельная энергия в Wh/kg имеет ту же проблему границ измерения. Показатель элемента не включает охлаждающие пластины и защитную электронику батареи. Сравнение отдельного NMC с собранной LFP-батареей поэтому сопоставляет разные объекты. Полезная энергия может быть меньше номинальной: управление оставляет резерв вблизи полного и пустого состояния. Ни счётчик экспоната, ни расчёт телефона эти резервы не учитывают. Перед сравнением укажите напряжение, границы измерения и условия работы.

Зарядный ток и нагрев

C-rate выражает ток относительно ёмкости. Для элемента 3,2 Ah величина 0,5 C означает 1,6 A, а 1 C означает 3,2 A. Постоянный ток 1 C передал бы номинальный заряд за час. Но литий-ионная зарядка не сохраняет его до конца: достигнув предела напряжения, устройство удерживает напряжение и снижает ток. Поэтому нельзя просто разделить час на рекламируемый максимальный C-rate и получить время зарядки.

Модель принимает внутреннее сопротивление 0,05 Ω. Простая оценка резистивного тепла I²R даёт при 1,6 A величину 0,128 W, а при 3,2 A дала бы 0,512 W. Удвоение тока увеличивает такое тепло в четыре раза при фиксированном сопротивлении. Это расчётные примеры, не разрешение заряжать показанный элемент большим током. Сопротивление зависит от температуры, заряда и возраста; реальное тепло включает электрохимические составляющие. Ползунок тока на сцене (C-rate) показывает оба случая: при 1 C показание «Нагрев током» в четыре раза больше, чем при 0,5 C.

Зарядное устройство должно также сохранять способность анода принимать литий. Быстрого переноса через электролит недостаточно, если литий не успевает входить в графит. Холод особенно затрудняет быструю зарядку. Обзор Edge и коллег называет быструю зарядку при низкой температуре важным фактором осаждения металлического лития. Допустимый температурный диапазон изготовителя не обещает безопасности любой скорости зарядки во всём этом диапазоне.

Почему ёмкость падает без утечки

SEI полезен, поскольку ограничивает дальнейшие реакции графита с электролитом. Но его образование и рост расходуют литий и электролит. Связанный в продуктах литий больше не переносит заряд. Более толстый слой повышает и сопротивление. Поэтому неповреждённая батарея может удерживать меньше заряда и сильнее проседать под нагрузкой. Это химическое старение, а не утечка электричества через невидимое отверстие.

Старение продолжается при хранении. Высокие температура и степень заряда ускоряют побочные реакции, поэтому календарный возраст и число циклов описывают разное. При циклах частицы могут трескаться из-за изменения объёма. Свежие поверхности становятся местами новых реакций и роста SEI. Нет единого числа лет или циклов до отказа всех литий-ионных батарей: важны химия, конструкция и использование.

Осаждение лития представляет иной путь повреждения. Вместо входа в графит литий оседает металлом на поверхности. Часть может вернуться в последующей работе, но часть изолируется или образует дополнительный SEI. Металлические отложения могут способствовать внутренним замыканиям. На сцене слишком быстрая для данной температуры зарядка выращивает на графите серебристые иглы лития. Этот предел задан модельным значением: сцена показывает тенденцию, но не диагностирует настоящий элемент.

Полная разрядка перед каждой зарядкой не возвращает потерянный литий. Совет избегать эффекта памяти относится к другим явлениям, а не к необходимости опустошать современный литий-ионный элемент. Показание устройства 0 % обычно означает нижнюю рабочую границу защиты, а не отсутствие ионов лития. Не обходите защиту ради якобы более полной разрядки.

Что доказывает транспортное испытание

UN 38.3 касается пригодности литиевых элементов и батарей к перевозке. Southwest Research Institute перечисляет имитацию высоты, температурные циклы, вибрацию, удар и внешнее замыкание, а также сдавливание или ударное воздействие, перезаряд и принудительный разряд в применимых случаях. Контролируемые испытания зависят от типа элемента или батареи. Их прохождение не означает, что повреждённая батарея не загорится или что каждый экземпляр прошёл все разрушительные проверки.

Температурный ползунок иллюстрирует последовательность отказа, не сертификацию и не домашний способ испытания. Реакции SEI, сепаратора и катода перекрываются. Начало зависит от химии, степени заряда и способа нагрева. Замыкание с малым сопротивлением способно создать местную горячую точку задолго до достижения указанной температуры всем корпусом. Используйте сертифицированное оборудование по назначению и следуйте инструкции изготовителя. Никогда не нагревайте и не прокалывайте элемент ради проверки экспоната.

Как читать показания модели

Выберите «Покой» при среднем заряде и запишите напряжение без нагрузки. Не меняя заряда, включите «Разряд». Напряжение выводов ниже: модель вычитает падение на внутреннем сопротивлении. «Заряд» даёт обратный сдвиг. Красная точка относится к выбранному режиму, а не к другой батарее с иной химией. Ручной ползунок заряда обходит время переноса заряда; это не опыт быстрой зарядки.

Сравните батареи 1s1p и 4s2p при одинаковом заряде. Номинальное напряжение меняется с 3,6 V до 14,4 V, ёмкость с 3,2 Ah до 6,4 Ah. Энергия растёт с 11,52 Wh до 92,16 Wh, что соответствует восьми элементам. Схема соединения перераспределяет напряжение и ёмкость, не создавая химической энергии. Перед сравнением электрических режимов верните обычную температуру: защитное закрытие сепаратора намеренно останавливает ионы в горячей модели.

На сцене можно и попробовать самому. Перетащите штекер к телефону или зарядный пистолет к машине, и сцена начнёт заряжать с током этого устройства: около 1,3 C у быстрой зарядки телефона и в среднем 2,33 C у машины, которая заряжается с 10 % до 80 % за 18 минут. По мере заряда графит становится тёмно-синим, красным, затем золотым, а его слои раздвигаются на 10 %. Увеличьте ток или охладите элемент ниже 0 °C, и на графите вырастут серебристые иглы лития. Ползунок химии меняет слоистый оксид на LFP, анод LTO или натрий-ионный вариант, и кривая напряжения меняется вместе с ним. На вкладке управления есть двенадцать заданий, десять материалов аккумуляторов с источниками и семь спрятанных вещей на сцене.