リチウムイオン電池の構造を分解、充放電を体験

模型が見せているもの

ノートパソコンや電動工具、初期の電気自動車のバッテリーを開けると、同じ形の金属の円筒がずらりと並んでいることがよくあります。その一本一本が 18650 セルで、名前は大きさから来ています。直径 18 mm、高さ 65 mm です。重さは 50 グラムに満たないのに、明るい懐中電灯を何時間も灯し続けられます。この展示では、そのセルを一本切り開き、中にあるリチウムを追いかけます。

左にはセルが立っていて、缶の 4 分の 1 が切り取られています。鋼の下には、薄い層を重ねた長い帯がロールケーキのように固く巻かれているのが見えます。右には、その帯のごく一部を原子の大きさで描いてあります。アルミニウム箔、層状の金属酸化物でできた正極、液体の電解液を含んだ多孔質のセパレーター、黒鉛でできた負極、そして銅箔です。充電器かランプのついた導線が、上で二枚の箔をつないでいます。手前には、ステージのタブで選ぶ充電中のスマホ、急速充電器につながる電気自動車、同じセルを組み合わせた小さな電池パックが置かれます。

「充電」「放電」「休止」のボタンで、緑のリチウム玉が進む向きが決まります。充電状態のスライダーを動かすと、玉を手で動かせます。表示板にはセル電圧、セルに残っている電荷とエネルギー、そして充電状態に対する電圧の曲線が出ていて、赤い点がいまの位置を示します。直列と並列のスライダーでパックを組み直し、温度のスライダーでセルを熱暴走の段階へと進めます。

セルの数値は、よく使われる 18650 セルである Panasonic NCR18650B のデータシートによります。定格容量 3,200 mAh、公称電圧 3.6 V、充電電圧 4.2 V です。空から満充電までの電圧曲線の形は模型で、それが効いてくる箇所では本文にそう書いてあります。

なぜリチウムなのか、なぜ電極が二つなのか

電池は、二つの材料のあいだの化学的な差としてエネルギーをたくわえます。導線でつなぐと、電子をゆるく抱えている材料から、電子をより強く欲しがる材料へと電子が流れます。リチウムは最も軽い金属で、外側の電子をとても手放しやすい元素です。そのため 1970 年代の化学者たちは、軽くて電圧の高い電池を求めてリチウムに目を向けました。

ところが、純粋な金属リチウムは扱いにくい物質です。水と激しく反応しますし、金属リチウムの電極を充電し直すと、細いひげのようなリチウムがそこから伸びてきます。それがもう一方の電極に届くと、セルはショートします。リチウムイオン電池は、リチウムを金属として使わないことでこの問題を避けています。リチウムはイオンのままで、そのイオンはいつも別の材料の中にしまわれています。セルが空のときは正極に、満充電のときは負極にです。化学者は、ホストとなる結晶の層のあいだにゲストをしまいこむこの仕組みをインターカレーションと呼びます。

つまりリチウムイオン電池は、二つのホストのあいだに液体をはさんだものです。充電するとリチウムは酸化物のホストから黒鉛のホストへ移り、そこではずっと高いエネルギーをもちます。放電するとリチウムは元へ落ちていきます。セルの電圧は、その落差の大きさを表しています。

リチウムのすみか

模型の正極は、コバルト酸リチウム LiCoO₂ のような層状酸化物です。コバルト原子(青)が平らな層をつくり、それぞれの層が二枚の酸素原子(赤)の層にはさまれています。このサンドイッチどうしのすきまがリチウムの居場所です。リチウムがあってもなくても層どうしはつながったままなので、結晶が崩れることなく、リチウムはすきまから出たり入ったりできます。現在の多くのセルは NMC や NCA の正極を使っています。これは同じ層状構造に、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムを混ぜたものです。

負極は黒鉛です。炭素原子が六角形につながった平らなシートが積み重なっています。リチウムはそのシートのあいだに入りこみます。模型では酸化物にリチウムの席が 40、黒鉛に 42 あり、40 個の緑の玉が両者のあいだで分け合われます。

どちらの電極も、細かな粒子を練った合剤を金属箔に塗ったものです。正極はアルミニウムに、負極は銅に塗られています。箔は化学反応には加わらず、電子を集めて端子へ運びます。左のセルでは、アルミニウムはタブで正極端子であるトップキャップに、銅は負極端子である缶の底につながっています。

充電と放電を順に見る

「充電」を押します。充電器はアルミニウムを通して正極から電子を引き抜き、導線を通して黒鉛に押しこみます。黒鉛は負の電荷が余り、酸化物は負の電荷が足りなくなるので、正の電荷をもつリチウムイオンが酸化物を離れ、電解液を横切り、セパレーターの孔を通って炭素シートのあいだに滑りこみます。導線の中の青い電子とセルの中の緑のイオンは、左から右へ同じ向きに動きますが、通る道は別々です。

「放電」を押すと、充電器がランプに替わります。黒鉛の中のリチウムのほうがエネルギーが高いので、反応は下り坂を進みます。電子は黒鉛を出てランプを灯し、正極に着きます。そのあいだにイオンは電解液を通って酸化物へ戻ります。液体の中にいるあいだ、玉はうっすらと緑の光をまとうので、移動中のイオンを見分けられます。

仕掛けのすべては、この二本の道にあります。電解液はイオンを通しますが電子は通しません。そのため電子がイオンについていくには導線を通るしかなく、そこで電子に仕事をさせることができるのです。

電圧、電荷、エネルギーを計算する

端子間の電圧は、黒鉛にリチウムがどれだけ残っているかで決まります。空のセルは約 3.1 V、満充電では約 4.1 V で落ち着きます。表示板の曲線は、はじめ急に上がり、中ほどではほぼ平らに進み、終わりでまた上がります。両端は出典と合っています。Battery University は、コバルト系リチウムイオン電池の一般的な使用範囲を 3.0〜4.2 V とし、充電はセルあたり 4.20 V までとしています。

電流が流れると、セルの内部抵抗によって電圧がずれます。模型ではセルの内部抵抗を 0.05 Ω とし、電流はセル容量の半分を 1 時間で流す 1.6 A(0.5 C)としています。そのため電圧は 1.6 × 0.05 = 0.08 V ずれます。充電中は上へ、放電中は下へです。こうして、模型が 100 % に達したちょうどそのとき充電器は上限の 4.20 V に届き、0 % に達したちょうどそのとき負荷時の電圧は 3.00 V まで下がります。

模型の数値は次のとおりです。

エネルギーは電圧と電荷の積です。手早く計算するなら公称電圧を使います。3.6 V × 3.2 Ah = 11.52 Wh で、ラベルに印刷するのはこの値です。表示板は電圧曲線の下のエネルギーを細かく区切って足し合わせ、休止時に 11.93 Wh を得ます。0.5 C で放電すると、模型の平均電圧は 3.65 V で、セルは 11.68 Wh を出します。ラベルの値との差は 1.4 % 以内です。Battery University は公称 3.6 V を、コバルト系セルを 0.5 C で放電したときのおよそ中間点の電圧と説明しており、模型の負荷時の中間点電圧は 3.63 V です。

イオンにすると何個になるでしょう。1 アンペア時は 3,600 クーロンなので、3.2 Ah は 11,520 クーロンです。これをイオン 1 個の電荷 1.602 × 10⁻¹⁹ クーロンで割ると、満充電のたびに約 7.2 × 10²² 個のリチウムイオンが酸化物から黒鉛へ移ることになります。模型の緑の玉 1 個は 80 mAh、つまり約 1.8 × 10²¹ 個分を表しています。

模型は 40 秒で充電されます。1.6 A なら実際のセルは同じ量の電荷をためるのに 2 時間かかるので、模型はおよそ 180 倍速で動いています。データシートの標準充電が 4 時間かかるのは、最後に充電器が 4.2 V を保ったまま電流を少しずつ絞っていくからです。

直列、並列、電池パック

セル 1 本の電圧は約 3.6 V です。ノートパソコンや電動アシスト自転車、自動車にはもっと高い電圧や大きな容量が必要なので、セルをつなぎます。直列につないだセルは電圧が足し合わされ、同じ電流が流れます。並列につないだセルは電流を分け合い、容量が足し合わされます。技術者はこの組み方を、たとえば 10s4p のように書きます。並列 4 本のセルを 1 組として、それを直列に 10 組つなぐという意味です。

4s2p の行はもう一度見ておく価値があります。米国連邦航空局(FAA)の通常の許容基準は100 Wh以下で、このセル8本は92 Whです。航空会社の承認があれば、100 Wh超160 Wh以下の予備電池を最大2個持ち込めます。予備電池は端子を保護して機内持込手荷物にのみ入れます。航空会社がさらに厳しい制限を設ける場合があります。パックでは、上のニッケル板がある列の正極側を隣の列の負極側につないでいて、そのために 1 列おきにセルが逆さまに置かれています。

実際のパックには、直列の各組の電圧を見張るバッテリーマネジメントシステムも必要です。ある組の電圧がほかより高くずれていくと、充電中に最初に 4.2 V を超えてしまうので、電子回路が各組の電圧をそろえます。

熱くなったセルが自ら発熱しはじめるまで

充電されたセルは、燃えやすい液体のすぐそばに大きなエネルギーを抱えています。ふだん問題にならないのは、反応しやすい表面が守られているからです。黒鉛は固体電解質界面相、略して SEI と呼ばれる薄い膜に覆われています。この膜は負極の上にでき、リチウムを含んだ炭素と電解液が反応するのを防いでいます。

温度のスライダーを上げると、サンディア国立研究所が説明している流れをたどれます。120 °C ほどで SEI が壊れはじめます。電解液が黒鉛に届いて反応し、熱を出すので、外から温めるものが何もなくてもセルは自ら発熱しはじめます。模型ではこの時点の自己発熱速度を毎分 0.2 °C としています。サンディアが発熱の始まりの目印に使っている値です。

135 °C ほどになると、セパレーターのポリエチレンが軟らかくなって孔が閉じます。これはシャットダウンと呼ばれる安全機能です。孔がふさがるとイオンが通れなくなり、充電も放電も止まります。模型では電流がゼロになり、イオンはその場で止まります。ポリエチレン製セパレーターの研究では、150 °C で半分以上縮むことが確かめられています。膜が端から縮んでいくと電極どうしが触れ、セルの中でショートすることがあります。

さらに温度が上がると、充電された正極が分解しはじめ、酸素を放出します。サンディアは、正極の種類によって開始温度が 150 °C から 250 °C まで幅があると報告しています。Battery University は NMC の典型的な値として約 210 °C を挙げています。燃えやすい溶媒で満たされたセルの中で酸素が放たれることが、熱いセルを火災に変えます。サンディアは、セルの自己発熱が毎分 10 °C 以上になった状態を熱暴走と呼んでいます。この速さになると、外からどれだけ冷やしても追いつかないからです。模型では 210 °C でこの速度に達します。それを超えると、赤い酸素原子が酸化物から漂い出し、トップキャップの下の安全弁から煙が噴き出します。

同じ連鎖は、外からの熱がなくても始まることがあります。つぶれたり穴があいたりしたセルは内部でショートし、そのショートがセルを内側から熱するのです。

リチウムイオン電池を安全に使う

消防機関が出している安全上の注意は、この連鎖からそのまま導かれます。

• セルや電池パックに穴をあけたり、つぶしたり、曲げたりしないでください。米国防火協会(NFPA)は、突き刺しと圧壊をリチウムイオン電池火災のおもな原因に挙げています。
• その機器のために作られた充電器で充電してください。別の電池用の充電器は、セルを 4.2 V より高く押し上げたり、満充電のあとも充電を続けたりすることがあります。
• ふくらむ、いつもと違うにおいがする、とても熱くなる、パチパチと音がする、色が変わる、といった電池は使うのをやめてください。
• 傷んだ電池や水に浸かった電池は充電しないでください。
• 使い終わった電池を家庭ごみや資源ごみに出さないでください。米国環境保護庁(EPA)は、端子をテープでふさいで電池の回収場所に持ちこむよう求めています。

この模型で省いていること

• 距離は実寸の比率ではありません。実際のセルでは塗膜の厚さはそれぞれ数十マイクロメートルで、セパレーターはさらに薄いため、イオンが渡るすきまは原子に比べてとても広いのです。模型では電極の横に収まるよう縮めています。
• 電極は完全な結晶として描いています。実際の電極は粒子に結着剤とカーボンブラックを混ぜた合剤で、結晶の層はあらゆる向きを向いています。
• 模型の 40 個のイオンはすべて動けます。実際の層状酸化物は、不安定になる前にリチウムの一部しか手放せません。また、リチウムの一部は SEI をつくるのに使われてしまいます。
• 電圧曲線は模型としてのなめらかな形です。実際の曲線は正極の化学組成、温度、劣化の度合い、電流によって変わります。
• 発熱の段階には、出典にある温度を一つずつ使っています。実際のセルでは各段階が重なり合い、大きさや化学組成、充電の度合いによって変わります。
• パックには管理用の電子回路もヒューズもありません。
• データシートの値を使っているのは層状酸化物のセルだけです。LFP・LTO・ナトリウムイオンの電圧曲線と容量、析出の限界、180 倍速の時間はモデル値です。

三人の化学者とノーベル賞

2019 年のノーベル化学賞は、「リチウムイオン電池の開発」に対してジョン・B・グッドイナフ、M・スタンリー・ウィッティンガム、吉野彰の三人に贈られました。ノーベル委員会の解説は 1970 年代初めから始まります。エクソンで働いていたウィッティンガムが、層のあいだにリチウムイオンをためられる二硫化チタンを正極に使い、初めて実際に動くリチウム電池をつくったのです。電圧は 2 ボルトを少し超える程度でしたが、負極が金属リチウムで反応性が高すぎ、広く使うことはできませんでした。

グッドイナフは、硫化物より金属酸化物のほうが高い電圧が出ると考えました。1980 年に彼が報告したコバルト酸リチウムは約 4 ボルトを生み、ほぼ 2 倍になりました。1985 年、吉野は金属リチウムの負極を、同じくリチウムイオンをためられる炭素材料である石油コークスに置き換えました。こうして商業的に実用になる最初のリチウムイオン電池が生まれました。両方の電極がホストになり、金属リチウムが要らなくなったのです。日本の電機メーカーが 1991 年にリチウムイオン電池の販売を始めました。

スマートフォンの表示から自動車のパックへ

5,000 mAh、3.85 Vと書かれたスマートフォンの電池なら、公称エネルギーは5 Ah × 3.85 V = 19.25 Whです。最初の数値はエネルギーではなく電荷量を示します。mAhが同じでも電圧が違えばエネルギーは変わります。そのため、モバイルバッテリーとスマートフォンをmAhだけで比較すると誤解が生じます。前者は内部セルの電圧を基準に容量を示し、USB出力は別の電圧で動作する場合があります。電圧変換でも一部のエネルギーが熱になります。この計算は表示値の比較であり、特定の端末の使用時間を正確に予測するものではありません。

単純化した電気自動車の例として、公称75 kWhのパックに展示の11.52 Whセルを使うと仮定します。75 kWhを75,000 Whに換算し、11.52 Whで割ると約6510本です。これはエネルギーからの概算で、そのまま組み立てられる配線計画ではありません。直列数はモーター用インバーターの電圧範囲にも合わせ、並列数は整数にする必要があります。実車ではもっと大きな円筒形セルや、パウチ形、角形セルも使われます。75 kWhでもこの本数に近いとは限りません。冷却装置や筐体はセルのエネルギーを増やさずに質量を増やします。

質量当たりのエネルギーを表すWh/kgも、比較の範囲をそろえる必要があります。セル単体の値にはパックの冷却板や保護回路が含まれません。NMCセル単体と組み立て済みのLFPパックの比較は、異なる範囲の比較です。制御装置が満充電側と空側に余裕を残すと、使用可能なエネルギーは公称値より小さくなります。展示の表示にもスマートフォンの計算にも、その余裕分は含まれません。順位を付ける前に電圧、測定範囲、動作条件を確認する必要があります。

充電電流と発熱

Cレートは容量に対する電流の比です。この3.2 Ahセルでは0.5 Cが1.6 A、1 Cが3.2 Aです。充電中ずっと一定電流なら、1 Cで定格電荷量を供給する時間は1時間です。しかし実際のリチウムイオン充電は最後まで同じ電流ではありません。充電器は上限電圧に達すると電圧を保ち、電流を減らします。したがって1時間を広告の最大Cレートで割るだけでは充電時間は求まりません。

展示では内部抵抗を0.05 Ωと仮定します。抵抗発熱の簡単な式I²Rでは、1.6 Aで0.128 W、3.2 Aなら0.512 Wです。抵抗が一定なら電流を2倍にすると抵抗発熱は4倍になります。これは計算例であり、展示セルをより大きな電流で充電してよいという意味ではありません。抵抗は温度、充電状態、経年変化で変わり、実際の発熱には電気化学的な寄与もあります。ステージの電流スライダー (Cレート) で両方の場合を確かめられます。1 Cでは表示の「電流による発熱」が0.5 Cのときの四倍になります。

充電器は負極がリチウムを受け入れられる条件も守る必要があります。電解液中を速く移動しても、黒鉛に十分速く入れなければ問題になります。寒い環境では特に急速充電が難しくなります。Edgeらの総説は、低温での急速充電をリチウム析出の主な誘因としています。メーカーの充電許容温度範囲内でも、あらゆる充電速度が安全という保証ではありません。

漏れがなくても容量が減る理由

SEIは黒鉛と電解液の反応が続くのを抑えます。ただし形成や成長にはリチウムと電解液が消費されます。生成物に取り込まれたリチウムは、電極間で電荷を運べなくなります。厚い膜は抵抗も増やし得ます。そのため外装が無傷でも蓄えられる電荷が減り、負荷時の電圧低下が大きくなることがあります。これは化学的な劣化で、見えない穴から電荷が漏れることではありません。

保存中にも劣化は進みます。高温や高い充電状態は副反応を速める場合があり、経過年数とサイクル数は異なる履歴を示します。充放電中には体積変化で粒子に亀裂が生じることがあります。新しい表面は追加反応やSEI形成の場所になります。すべてのリチウムイオン電池が同じ年数や回数で故障するわけではありません。組成、設計、使い方が影響します。

リチウム析出は別の損傷経路です。黒鉛に入る代わりに、リチウムが表面に金属として堆積します。一部は後の動作で戻る場合がありますが、一部は電気的に孤立するか、反応してさらにSEIを作ります。金属の堆積は内部短絡にもつながり得ます。ステージでは、温度に対して速すぎる充電をすると黒鉛の上に銀色のリチウムの針が育ちます。その限界はモデル値なので、傾向は見せられても実際のセルの診断はできません。

毎回完全放電しても失われたリチウムは戻りません。メモリー効果を避けるという助言は別の電池の挙動に関するもので、現代のリチウムイオンセルを毎回空にする必要はありません。機器の0 %は通常、保護回路が動作下限に達した意味で、リチウムイオンがなくなった意味ではありません。より完全な放電のために保護機能を迂回してはいけません。

輸送試験が確認すること

UN 38.3はリチウムセルや電池の輸送への適合性を扱います。Southwest Research Instituteは高度模擬、温度サイクル、振動、衝撃、外部短絡に加え、該当する場合の圧壊または打撃、過充電、強制放電を挙げています。セルや電池の種類に応じた管理条件下の試験です。合格しても損傷したパックが燃えないとは限らず、全製品が個別にすべての破壊試験を受けた意味でもありません。

温度スライダーは故障の進行を示すもので、認証試験や家庭での試験方法ではありません。実セルではSEI、セパレーター、正極の反応が重なります。開始条件は組成や充電状態、加熱方法に左右されます。低抵抗の短絡は外装全体が記載温度に達する前に局所的な高温部を作ることがあります。認証機器を用途どおりに使い、メーカーの取扱説明に従う必要があります。展示を確認するためにセルを加熱したり穴を開けたりしてはいけません。

操作と表示の読み方

充電状態を中間にして休止を選び、開回路電圧を確認します。充電量を変えずに放電へ切り替えると、端子電圧が下がります。モデルが内部抵抗による電圧降下を引くためです。充電では逆向きに変化します。赤い点は選択した動作状態の値で、組成の違う別の電池ではありません。充電状態を手で動かすと電荷移動の時間を省略します。急速充電の実験ではありません。

同じ充電状態で1s1pと4s2pを比較できます。公称電圧は3.6 Vから14.4 V、容量は3.2 Ahから6.4 Ahへ変わります。エネルギーは11.52 Whから92.16 Whとなり、8本のセルに対応します。接続方法は電圧と電荷容量の配分を変えるだけで、新しい化学エネルギーを生みません。高温モデルではセパレーター閉鎖が意図的にイオン移動を止めるので、電気的な動作を比較する前に温度を通常値に戻します。

ステージでは直接試すこともできます。プラグをドラッグしてスマホに、充電ガンを車に挿すと、その機器の速さで充電が始まります。スマホの急速充電器は約 1.3 C、18 分で 10 % から 80 % まで充電する車は平均 2.33 C です。充電が進むと黒鉛は濃い青、赤、金色と変わり、層の間隔が 10 % 広がります。電流を上げるかセルを 0 °C より冷やすと、黒鉛の上に銀色のリチウムの針が育ちます。電池の種類のスライダーで層状酸化物を LFP、LTO 負極、ナトリウムイオンに替えると、電圧曲線も変わります。操作タブには、チャレンジ十二個、出典つきの電池材料十種、ステージに隠れたもの七つがあります。