Como funciona uma bateria de íons de lítio

O que o modelo mostra

Abra a bateria de um notebook, de uma ferramenta elétrica ou de um carro elétrico mais antigo e muitas vezes você vai encontrar fileiras de cilindros metálicos idênticos. Cada um é uma célula 18650, cujo nome vem do tamanho: 18 mm de diâmetro e 65 mm de altura. Ela pesa menos de 50 gramas e, mesmo assim, consegue manter uma lanterna forte acesa por horas. Esta exposição abre uma dessas células e acompanha o lítio que existe dentro dela.

À esquerda fica a célula, com um quarto do invólucro recortado. Sob o aço dá para ver uma tira longa de camadas finas bem enrolada, como um rocambole. À direita, um pedacinho dessa tira aparece desenhado na escala dos átomos: folha de alumínio, um cátodo feito de um óxido metálico em camadas, um separador poroso encharcado de eletrólito líquido, um ânodo de grafite e folha de cobre. Um fio com um carregador ou uma lâmpada liga as duas folhas por cima. Na frente, abas do palco mostram um celular no carregador, um carro elétrico num carregador rápido ou um pequeno pacote montado com cópias da mesma célula.

Os botões "Carregar", "Descarregar" e "Repouso" decidem para que lado as bolinhas verdes de lítio viajam. O controle deslizante do estado de carga as move à mão. O painel mostra a tensão da célula, a carga e a energia que restam nela e uma curva da tensão em função do estado de carga, com um ponto vermelho no momento atual. Os controles de série e paralelo remontam o pacote, e o de temperatura leva a célula pelas etapas da fuga térmica.

Os números da célula vêm da folha de dados da Panasonic NCR18650B, uma célula 18650 comum: capacidade nominal de 3200 mAh, tensão nominal de 3,6 V e tensão de carga de 4,2 V. A forma da curva de tensão entre vazia e cheia é um modelo, e o texto avisa isso sempre que faz diferença.

Por que lítio, e por que dois eletrodos

Uma bateria guarda energia como uma diferença química entre dois materiais. Ligue os dois com um fio e os elétrons passam do material que os segura com pouca força para o que os atrai mais. O lítio é o metal mais leve e entrega seu elétron externo com muita facilidade, e é por isso que os químicos da década de 1970 se voltaram para ele quando queriam uma bateria leve e de tensão alta.

O lítio metálico puro, porém, é difícil de lidar. Ele reage violentamente com a água e, quando um eletrodo de lítio metálico é recarregado, crescem nele filamentos finos de lítio. Se eles alcançam o outro eletrodo, a célula entra em curto-circuito. A célula de íons de lítio contorna o problema porque nunca usa o lítio na forma de metal. O lítio continua na forma de íons, e os íons ficam sempre guardados dentro de outro material: no cátodo quando a célula está vazia e no ânodo quando está cheia. Os químicos chamam de intercalação esse alojamento de hóspedes entre as camadas de um cristal hospedeiro.

Então, uma célula de íons de lítio são dois hospedeiros com um líquido entre eles. A carga leva o lítio do óxido para o grafite, onde ele fica com energia bem maior. A descarga deixa o lítio voltar. A tensão da célula mede o tamanho dessa queda.

Onde o lítio mora

O cátodo do modelo é um óxido em camadas como o óxido de lítio e cobalto, LiCoO₂. Os átomos de cobalto (azuis) formam folhas planas, cada uma entre duas folhas de átomos de oxigênio (vermelhos). O lítio ocupa os espaços entre esses sanduíches. Como as folhas continuam unidas com ou sem lítio, ele pode sair dos espaços e voltar sem que o cristal desmorone. Muitas células atuais usam cátodos NMC ou NCA, que misturam níquel, manganês, cobalto ou alumínio na mesma estrutura em camadas.

O ânodo é grafite: folhas planas de átomos de carbono ligados em hexágonos e empilhadas umas sobre as outras. O lítio entra entre as folhas. No modelo, o óxido tem 40 lugares para o lítio e o grafite tem 42, e as 40 bolinhas verdes se dividem entre os dois.

Cada eletrodo é uma pasta de partículas minúsculas aplicada sobre uma folha metálica. O cátodo fica sobre alumínio e o ânodo sobre cobre. As folhas não participam da química; elas coletam os elétrons e os levam aos terminais. Na célula à esquerda, o alumínio está ligado por uma lingueta à tampa superior, que é o terminal positivo, e o cobre está ligado ao fundo do invólucro, que é o terminal negativo.

Carga e descarga, passo a passo

Aperte "Carregar". O carregador puxa elétrons do cátodo através do alumínio e os empurra pelo fio até o grafite. Agora o grafite tem carga negativa a mais e o óxido perdeu parte da sua, então os íons de lítio (que têm carga positiva) saem do óxido, atravessam o eletrólito, passam pelos poros do separador e deslizam entre as folhas de carbono. Os elétrons azuis no fio e os íons verdes dentro da célula vão na mesma direção, da esquerda para a direita, mas por caminhos diferentes.

Aperte "Descarregar" e a lâmpada toma o lugar do carregador. O lítio no grafite tem mais energia, então o processo segue ladeira abaixo: os elétrons saem do grafite, acendem a lâmpada e chegam ao cátodo, enquanto os íons voltam ao óxido pelo eletrólito. Enquanto uma bolinha está no líquido, ela tem um leve halo verde, para você distinguir os íons que estão no meio do caminho.

O segredo todo está nesses dois caminhos. O eletrólito deixa passar íons, mas não elétrons, então o único jeito de os elétrons acompanharem os íons é pelo fio, onde podemos fazê-los trabalhar.

Tensão, carga e energia em números

A tensão entre os terminais depende de quanto lítio ainda está no grafite. Vazia, a célula descansa perto de 3,1 V; cheia, perto de 4,1 V. A curva do painel sobe forte no começo, segue quase plana no meio e volta a subir no fim. As pontas batem com as fontes: a Battery University dá de 3,0 a 4,2 V como faixa típica de operação do íon-lítio à base de cobalto, com carga até 4,20 V por célula.

Quando passa corrente, a resistência interna da célula desloca a tensão. O modelo dá à célula 0,05 Ω e usa uma corrente de 1,6 A, metade da capacidade da célula por hora (0,5 C). Isso muda a tensão em 1,6 × 0,05 = 0,08 V: para cima na carga, para baixo na descarga. Assim, o carregador chega ao limite de 4,20 V exatamente quando o modelo chega a 100 %, e a tensão sob carga cai para 3,00 V exatamente quando ele chega a 0 %.

Estes são os números do modelo:

Energia é tensão vezes carga. A conta rápida usa a tensão nominal: 3,6 V × 3,2 Ah = 11,52 Wh, o número que iria no rótulo. O painel soma a energia fatia por fatia sob a curva de tensão e chega a 11,93 Wh em repouso. Descarregando a 0,5 C, a tensão média no modelo é 3,65 V e a célula entrega 11,68 Wh, menos de 1,4 % de diferença do número do rótulo. A Battery University descreve os 3,6 V nominais como, aproximadamente, a tensão no meio da descarga de uma célula à base de cobalto descarregada a 0,5 C, e a tensão no meio da descarga do modelo sob carga é 3,63 V.

Quantos íons são? Um ampère-hora são 3600 coulombs, então 3,2 Ah são 11.520 coulombs. Divida pela carga de um íon, 1,602 × 10⁻¹⁹ coulomb, e o resultado é cerca de 7,2 × 10²² íons de lítio passando do óxido para o grafite a cada carga completa. Cada bolinha verde do modelo representa 80 mAh, ou cerca de 1,8 × 10²¹ deles.

O modelo carrega em 40 segundos. A 1,6 A, a célula real precisaria de duas horas para a mesma quantidade de carga, então o modelo anda cerca de 180 vezes mais rápido. A carga padrão da folha de dados leva quatro horas porque, no fim, o carregador mantém 4,2 V e deixa a corrente cair aos poucos.

Série, paralelo e pacotes

Uma célula dá cerca de 3,6 V. Um notebook, uma bicicleta elétrica ou um carro precisam de mais tensão ou mais capacidade, então as células são ligadas entre si. Células em série somam suas tensões e conduzem a mesma corrente; células em paralelo dividem a corrente e somam suas capacidades. Os engenheiros escrevem o arranjo assim, por exemplo: 10s4p, dez grupos em série, cada grupo formado por quatro células em paralelo.

Vale olhar de novo a linha 4s2p. A FAA dos Estados Unidos normalmente permite baterias de íons de lítio de até 100 Wh; oito destas células somam 92 Wh. Com aprovação da companhia aérea, são permitidas até duas baterias sobressalentes acima de 100 Wh e até 160 Wh. Sobressalentes devem ir apenas na bagagem de mão, com terminais protegidos; a companhia pode impor limites mais rigorosos. No pacote, as tiras de níquel em cima ligam o polo positivo de uma coluna ao negativo da seguinte, e uma coluna sim, outra não, fica de cabeça para baixo para que isso funcione.

Um pacote real também precisa de um sistema de gerenciamento de bateria que acompanhe a tensão de cada grupo em série. Se um grupo ficasse acima dos outros, ele seria o primeiro a passar de 4,2 V na carga, por isso a eletrônica equilibra os grupos.

Como uma célula quente começa a se aquecer sozinha

Uma célula carregada guarda muita energia perto de um líquido inflamável. Quase sempre isso não é problema, porque as superfícies reativas estão protegidas. O grafite é coberto por um filme fino chamado interfase de eletrólito sólido, ou SEI, que se forma no ânodo e impede que o eletrólito reaja com o carbono cheio de lítio.

Suba o controle de temperatura e você acompanha o que os Laboratórios Nacionais Sandia descrevem. Por volta de 120 °C, a SEI começa a se decompor. O eletrólito alcança o grafite e reage com ele, liberando calor, e a célula começa a se aquecer sozinha mesmo que nada de fora a esteja esquentando. No modelo, a taxa de autoaquecimento nesse ponto é de 0,2 °C por minuto, a taxa que a Sandia usa para marcar o início.

Por volta de 135 °C, o polietileno do separador amolece e seus poros se fecham. Esse é um recurso de segurança chamado desligamento (em inglês, shutdown): com os poros vedados, os íons não passam, e a carga e a descarga param. No modelo, a corrente cai a zero e os íons congelam onde estão. Um estudo sobre separadores de polietileno observou que eles encolhem mais da metade a 150 °C, e quando o filme se afasta das bordas, os eletrodos podem se tocar e causar um curto-circuito dentro da célula.

Mais quente ainda, o cátodo carregado começa a se decompor e libera oxigênio. A Sandia relata temperaturas de início de 150 °C a 250 °C, conforme o cátodo; a Battery University cita cerca de 210 °C como típico para o NMC. Oxigênio liberado dentro de uma célula cheia de solvente inflamável é o que transforma uma célula quente num incêndio. A Sandia chama de fuga térmica quando a célula se aquece sozinha 10 °C por minuto ou mais, porque nesse ritmo nenhum resfriamento externo dá conta. O modelo chega a essa taxa a 210 °C. Acima disso, átomos vermelhos de oxigênio escapam do óxido e sai fumaça pela válvula sob a tampa superior.

A mesma cadeia pode começar sem nenhum calor externo: uma célula esmagada ou perfurada pode entrar em curto por dentro, e o curto aquece a célula a partir do interior.

Como usar células de íons de lítio com segurança

As recomendações de segurança dos bombeiros vêm direto dessa cadeia.

• Não perfure, esmague nem dobre uma célula ou um pacote de baterias. A Associação Nacional de Proteção contra Incêndios dos Estados Unidos (NFPA) inclui perfuração e esmagamento entre as principais causas de incêndios em baterias de íons de lítio.
• Carregue com o carregador feito para o aparelho. Um carregador feito para outra bateria pode levar a célula acima de 4,2 V ou continuar carregando depois que ela está cheia.
• Pare de usar uma bateria que inche, tenha cheiro estranho, esquente muito, faça estalos ou mude de cor.
• Não carregue uma bateria danificada ou que tenha ficado debaixo d'água.
• Não jogue baterias usadas no lixo doméstico nem na coleta de recicláveis. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) pede que elas sejam levadas a pontos de coleta de baterias, com os terminais cobertos por fita.

O que este modelo deixa de fora

• As distâncias não estão em escala. Numa célula real, cada camada de revestimento tem dezenas de micrômetros de espessura e o separador é ainda mais fino, então o espaço que os íons atravessam é enorme comparado aos átomos. O modelo o comprime para caber ao lado dos eletrodos.
• Os eletrodos aparecem como cristais perfeitos. Os reais são pastas de partículas com aglutinante e negro de fumo, e as camadas do cristal apontam em todas as direções.
• Os 40 íons do modelo podem se mover. Um óxido em camadas real só entrega parte do seu lítio antes de ficar instável, e um pouco de lítio é consumido na formação da SEI.
• A curva de tensão é uma forma suave de modelo. Uma curva real depende da química do cátodo, da temperatura, da idade e da corrente.
• As etapas do aquecimento usam temperaturas únicas tiradas das fontes. Numa célula real, elas se sobrepõem e dependem do tamanho, da química e do nível de carga.
• O pacote não tem eletrônica de gerenciamento nem fusível.
• Só a célula de óxido lamelar usa valores de folha de dados. As curvas de tensão de LFP, LTO e íons de sódio, suas capacidades, o limite de deposição e o relógio 180 vezes mais rápido são valores do modelo.

Três químicos e um Prêmio Nobel

O Prêmio Nobel de Química de 2019 foi para John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham e Akira Yoshino "pelo desenvolvimento das baterias de íons de lítio". O relato do Comitê Nobel começa no início da década de 1970, quando Whittingham, trabalhando na Exxon, construiu a primeira bateria de lítio que funcionava, com um cátodo de dissulfeto de titânio capaz de guardar íons de lítio entre suas camadas. Ela dava pouco mais de dois volts, mas seu ânodo era de lítio metálico, reativo demais para uso amplo.

Goodenough imaginou que um óxido metálico daria uma tensão mais alta que um sulfeto. Em 1980 ele apresentou o óxido de lítio e cobalto, que produzia cerca de quatro volts, quase o dobro. Em 1985, Yoshino trocou o ânodo de lítio metálico por coque de petróleo, um material de carbono que também consegue guardar íons de lítio. Assim surgiu a primeira bateria de íons de lítio viável comercialmente: os dois eletrodos eram hospedeiros, e não era preciso lítio metálico. Uma empresa japonesa de eletrônicos começou a vender baterias de íons de lítio em 1991.

Da etiqueta do celular à bateria do carro

Uma bateria de celular marcada com 5.000 mAh e 3,85 V tem energia nominal de 5 Ah × 3,85 V = 19,25 Wh. O primeiro valor mede carga, não energia. A energia muda com a tensão mesmo quando os mAh são iguais. Comparar um celular e um carregador portátil apenas pelos mAh pode enganar: este pode indicar a tensão das células internas, enquanto a saída USB opera em outra tensão. A conversão também perde energia como calor. O cálculo compara etiquetas; não prevê a autonomia exata de um celular específico.

Num exemplo simplificado de carro elétrico, suponha uma bateria de 75 kWh nominais feita com células de 11,52 Wh do modelo. Converta 75 kWh em 75.000 Wh e divida por 11,52 Wh: são aproximadamente 6510 células. É uma estimativa energética, não um esquema de montagem. A quantidade em série precisa respeitar a faixa de tensão do inversor do motor, e a quantidade em paralelo deve ser inteira. Carros reais podem usar células cilíndricas maiores, de bolsa ou prismáticas; uma bateria de 75 kWh não precisa ter uma contagem próxima dessa. A refrigeração e a carcaça acrescentam massa sem acrescentar energia de célula.

A energia por massa, em Wh/kg, exige o mesmo cuidado com os limites da comparação. O valor de uma célula exclui placas de refrigeração e eletrônica de proteção. Comparar uma célula NMC isolada com uma bateria LFP montada compara conjuntos diferentes. A energia utilizável também pode ser menor que a nominal porque o sistema mantém reservas perto dos extremos de carga. Nem o contador da exposição nem o cálculo do celular incluem essas reservas. Informe a tensão, os componentes incluídos e as condições de operação antes de comparar baterias.

Corrente de carga e calor

A taxa C expressa corrente em relação à capacidade. Nesta célula de 3,2 Ah, 0,5 C significa 1,6 A e 1 C significa 3,2 A. Se a corrente permanecesse constante durante toda a carga, 1 C forneceria a carga nominal em uma hora. A carga real de íons de lítio não mantém essa corrente até o fim. O carregador chega ao limite de tensão e depois mantém a tensão enquanto reduz a corrente. Dividir uma hora pela taxa C máxima anunciada não fornece, por si só, o tempo de carga.

O modelo supõe resistência interna de 0,05 Ω. A estimativa de aquecimento resistivo é I²R: a 1,6 A resulta em 0,128 W; a 3,2 A seriam 0,512 W. Dobrar a corrente quadruplica esse aquecimento se a resistência for fixa. São exemplos calculados, não permissão para carregar a célula exposta com corrente maior. A resistência varia com temperatura, carga e envelhecimento; o calor real inclui contribuições eletroquímicas. O controle de corrente do palco (taxa C) cobre os dois casos: a 1 C, a leitura «Calor da corrente» é quatro vezes a de 0,5 C.

O carregador também precisa manter condições em que o ânodo aceite lítio. Não basta transportá-lo rapidamente pelo eletrólito se ele não entrar no grafite com rapidez suficiente. O frio dificulta especialmente a carga rápida. A revisão de Edge e colaboradores descreve a carga rápida em baixa temperatura como importante causa de deposição de lítio. A faixa de temperatura de carga permitida pelo fabricante não garante que qualquer velocidade seja segura em toda essa faixa.

Por que a capacidade diminui sem vazamento

A SEI limita reações contínuas entre grafite e eletrólito. Porém, sua formação e crescimento consomem lítio e eletrólito. O lítio preso nesses produtos deixa de transportar carga entre os eletrodos. Uma camada mais grossa também pode aumentar a resistência. Assim, uma célula com carcaça intacta pode guardar menos carga e apresentar maior queda de tensão sob carga. Isso é envelhecimento químico, não carga escapando por um furo invisível.

O envelhecimento continua durante o armazenamento. Temperatura e estado de carga elevados podem acelerar reações secundárias; idade de calendário e contagem de ciclos descrevem aspectos distintos do histórico. Nos ciclos, partículas podem rachar com a mudança de volume. As superfícies novas permitem mais reações e formação de SEI. Não há um número universal de anos ou ciclos após o qual toda bateria de íons de lítio falha: química, projeto e uso importam.

A deposição de lítio é outra forma de dano. Em vez de entrar no grafite, o lítio se deposita como metal na superfície. Parte pode retornar durante operações posteriores, mas outra parte fica isolada ou reage para formar mais SEI. Depósitos metálicos também podem contribuir para curtos internos. No palco, carregar rápido demais para a temperatura faz crescer agulhas prateadas de lítio sobre o grafite. Esse limite é um valor do modelo: a cena mostra a tendência, não diagnostica uma célula real.

Descarregar completamente antes de toda recarga não recupera o lítio perdido. O conselho sobre efeito memória diz respeito a outros comportamentos de baterias, não à necessidade de esvaziar células modernas de íons de lítio. O 0 % de um aparelho normalmente indica que a proteção atingiu seu limite inferior, não que os íons de lítio acabaram. Não contorne essa proteção para obter uma descarga supostamente mais completa.

O que um ensaio de transporte comprova

UN 38.3 trata da adequação de células e baterias de lítio ao transporte. O Southwest Research Institute lista simulação de altitude, ciclos térmicos, vibração, choque e curto externo, além de esmagamento ou impacto, sobrecarga e descarga forçada quando aplicáveis. São ensaios controlados conforme o tipo de célula ou bateria. Passar não significa que uma bateria danificada não possa queimar, nem que cada unidade tenha passado por todos os testes destrutivos.

O controle de temperatura ilustra uma sequência de falha, não um teste de certificação ou um procedimento caseiro. Em células reais, as respostas da SEI, do separador e do cátodo se sobrepõem. O início depende da química, da carga e da forma de aquecimento. Um curto de baixa resistência pode gerar um ponto quente antes de toda a carcaça atingir uma temperatura citada. Use equipamentos certificados conforme a finalidade e siga o fabricante; nunca aqueça ou perfure uma célula para conferir esta exposição.

Como ler os controles do modelo

Escolha Repouso com carga intermediária e observe a tensão de circuito aberto. Sem mudar a carga, selecione Descarregar. A tensão nos terminais cai porque o modelo subtrai a queda por resistência interna. Carregar produz o deslocamento contrário. O ponto vermelho representa o modo selecionado, não outra bateria de química diferente. Mover o estado de carga manualmente pula o tempo necessário à transferência; não é um experimento de carga rápida.

Compare 1s1p e 4s2p no mesmo estado de carga. A tensão nominal vai de 3,6 V a 14,4 V, e a capacidade de 3,2 Ah a 6,4 Ah. A energia passa de 11,52 Wh a 92,16 Wh, correspondente a oito células. Mudar as conexões redistribui tensão e capacidade de carga; não cria energia química. Retorne a temperatura ao valor comum antes de comparar modos elétricos: o fechamento do separador interrompe intencionalmente os íons no modelo quente.

No palco você também pode experimentar direto. Arraste o plugue até o celular, ou a pistola de carga até o carro, e a cena começa a carregar no ritmo desse aparelho: cerca de 1,3 C num carregador rápido de celular e 2,33 C em média num carro que vai de 10 % a 80 % em 18 minutos. Conforme a carga sobe, o grafite fica azul-escuro, vermelho e depois dourado, e suas camadas se afastam 10 %. Aumente a corrente ou esfrie a célula abaixo de 0 °C e agulhas prateadas de lítio crescem sobre o grafite. O controle de química troca o óxido lamelar por LFP, um ânodo LTO ou íons de sódio, e a curva de tensão muda junto. A aba de controles reúne doze desafios, dez materiais de bateria com fontes e sete coisas escondidas no palco.