锂离子电池模拟器：充电并追踪离子

模型展示了什么

在这个锂离子电池模拟器中，你可以为电芯充放电，观察离子和电子的移动。锂离子电池充电时，锂离子从金属氧化物电极出发，穿过电解液，进入石墨。电子沿外部电路移动，而不穿过隔膜。放电使离子流向反转，并向连接的负载供应能量。

拆开笔记本电脑的电池组、电动工具或较早期电动汽车的电池，你常会在里面看到一排排相同的金属圆柱体。每个圆柱体都是一节 18650 电芯，名称来自它的尺寸：直径 18 mm，高 65 mm。它的重量不到 50 克，却能让明亮的手电筒持续照明数小时。这个展项打开一节电芯，追踪其中的锂。

左侧竖着一节外壳切去四分之一的电芯。在钢壳下面，你能看到薄薄的多层材料组成的长条紧密卷在一起，像瑞士卷蛋糕。右侧把长条中的一小块放大到原子尺度：铝箔、由层状金属氧化物制成的正极、浸满液态电解液的多孔隔膜、由石墨制成的负极，以及铜箔。一根带有充电器或灯泡的导线从上方连接两片金属箔。前方的场景选项卡可以展示接上充电器的手机、停在快速充电桩旁的电动汽车，或由同款电芯组成的小电池组。

「充电」「放电」和「静置」按钮决定绿色锂球移动的方向。「荷电状态」滑块可以手动移动它们。读数面板显示电芯电压、电芯内剩余的电荷与能量，以及电压随荷电状态变化的曲线，红点标示当前时刻。「串联」和「并联」滑块会重新组合电池组，而「温度」滑块让电芯经历热失控的各个阶段。

电芯数值来自常见的 18650 电芯松下 NCR18650B 的数据表：额定容量为 3,200 mAh，标称电压为 3.6 V，充电电压为 4.2 V。从空电到满电的电压曲线形状来自模型，文章在相关之处都会说明这一点。

为什么选锂，又为什么需要两个电极

电池利用两种材料之间的化学差异储存能量。用导线把它们连起来，电子就会从对电子束缚较弱的材料流向更容易接受电子的材料。锂是最轻的金属，也很容易失去最外层电子，因此在 1970 年代，化学家希望制造轻巧的高电压电池时，便把目光投向了锂。

不过，纯金属锂很难驾驭。它会与水剧烈反应，而且金属锂电极在再次充电时会长出细小的锂须。如果这些锂须碰到另一个电极，电芯就会短路。锂离子电芯通过始终不使用金属形态的锂来避开这个问题。锂保持离子形态，并始终储存在另一种材料内部：电芯空电时在正极中，满电时在负极中。化学家把这种将客体储存在主体晶体层间的过程称为嵌入。

因此，锂离子电芯就是两个主体材料，中间隔着液体。充电把锂从氧化物主体转移到石墨主体中，锂在那里处于高得多的能量状态。放电则让它回落。电芯电压衡量的就是这种回落的幅度。

锂住在哪里

模型中的正极是一种层状氧化物，例如钴酸锂 LiCoO₂。钴原子（蓝色）排列成平面层，每层夹在两层氧原子（红色）之间。锂就位于这些夹层之间的空隙中。无论有没有锂，这些片层都能保持在一起，因此锂可以从空隙中脱嵌，再嵌入，而不使晶体坍塌。如今许多电芯采用 NMC 或 NCA 正极，在同样的层状结构中混合镍、锰、钴或铝。

负极是石墨：碳原子连接成六边形，组成平整的片层，再一层层堆叠起来。锂滑入片层之间。在模型中，氧化物有 40 个容纳锂的位置，石墨有 42 个，40 个绿色小球分布在两者之间。

每个电极都是由细小颗粒组成的浆料，涂覆在金属箔上。正极涂在铝箔上，负极涂在铜箔上。金属箔不参与化学反应，而是收集电子，将它们输送到端子。在左侧电芯中，铝箔通过极耳连接到作为正端子的顶盖，铜箔则连接到作为负端子的外壳底部。

充放电的每一步

按下「充电」。充电器通过铝箔从正极抽走电子，再经导线把电子推入石墨。此时石墨带有额外的负电荷，氧化物则失去了一部分负电荷，因此锂离子（带正电荷）离开氧化物，穿过电解液和隔膜的孔隙，滑入碳层之间。导线中的蓝色电子与电芯内的绿色离子沿相同方向从左侧移向右侧，但走的是不同的路径。

按下「放电」，灯泡就会替代充电器。石墨中的锂处于更高的能量状态，因此过程沿能量降低的方向进行：电子离开石墨，点亮灯泡，再到达正极，而离子穿过电解液返回氧化物。小球在液体中移动时会带有淡绿色光晕，方便你分辨正在转移的离子。

两条路径就是其中的关键。电解液允许离子通过，却不允许电子通过，因此电子要跟随离子移动，就只能经过导线，而我们可以让它们在那里做功。

电压、电荷与能量的计算

端子间的电压取决于石墨中还剩多少锂。空电时，电芯静置电压接近 3.1 V；满电时接近 4.1 V。读数面板中的曲线起初陡升，中段几乎平坦，末端再次上升。两端的数值与参考资料相符：Battery University 给出的钴基锂离子电芯典型工作范围为 3.0 至 4.2 V，每节电芯充电至 4.20 V。

电流流动时，电芯内阻会使电压发生偏移。模型将电芯内阻设为 0.05 Ω，电流为 1.6 A，即每小时转移电芯容量的一半（0.5 C）。电压因此偏移 1.6 × 0.05 = 0.08 V：充电时升高，放电时降低。所以，模型恰好达到 100 % 时，充电器达到 4.20 V 的上限；恰好达到 0 % 时，带载电压降至 3.00 V。

以下是模型的数值：

能量等于电压乘以电荷。简便算法采用标称电压：3.6 V × 3.2 Ah = 11.52 Wh，这就是标签上会印出的数值。读数面板将电压曲线下的能量一小段一小段累加，得到静置时的能量为 11.93 Wh。以 0.5 C 放电时，模型的平均电压为 3.65 V，电芯输出 11.68 Wh，与标签数值的差异在 1.4 % 以内。Battery University 将标称 3.6 V 描述为钴基电芯以 0.5 C 放电到约一半时的电压，而模型放电到一半时的带载电压为 3.63 V。

这是多少个离子呢？一安时等于 3,600 库仑，因此 3.2 Ah 等于 11,520 库仑。除以一个离子的电荷量 1.602 × 10⁻¹⁹ 库仑，就得到每次充满电约有 7.2 × 10²² 个锂离子从氧化物移动到石墨。模型中每个绿色小球代表 80 mAh，即约 1.8 × 10²¹ 个锂离子。

模型在 40 秒内充满电。以 1.6 A 充电时，真实电芯转移同样的电荷需要两小时，因此模型的运行速度约快 180 倍。数据表中的标准充电需要四小时，因为充电器在末段保持 4.2 V，让电流逐渐减小。

串联、并联与电池组

一节电芯提供约 3.6 V 的电压。笔记本电脑、电动自行车或汽车需要更高的电压或更大的容量，因此要把电芯连接起来。串联电芯的电压相加，通过的电流相同；并联电芯分担电流，容量相加。工程师会将这种排列写成例如 10s4p：十组串联，每组由四节电芯并联组成。

4s2p 这一行值得再看一眼。美国联邦航空管理局通常允许携带不超过 100 Wh 的锂离子电池；八节这样的电芯总能量为 92 Wh。经航空公司批准，可以携带最多两块超过 100 Wh 但不超过 160 Wh 的备用电池。备用电池只能放在随身行李中，并须保护端子；航空公司可能施加更严格的限制。在电池组中，顶部的镍带把一列的正端连接到下一列的负端，为此相邻列会交替倒置。

真实电池组还需要电池管理系统，监测每个串联组的电压。如果某组电压逐渐高于其他组，它在充电时就会最先超过 4.2 V，因此电子电路会对各组进行均衡。

高温电芯如何开始自行发热

充满电的电芯把大量能量储存在紧邻易燃液体的地方。大多数时候这没有问题，因为活性表面受到保护。石墨表面覆盖着一层名为固体电解质界面膜，简称 SEI 的薄膜，它在负极形成，防止电解液与充满锂的碳发生反应。

调高「温度」滑块，你可以观察桑迪亚国家实验室描述的过程。约在 120 °C，SEI 膜开始分解。电解液接触石墨并与之反应，释放热量，即使外界没有加热，电芯也开始自行升温。模型在这一点的自发热速率为每分钟 0.2 °C，桑迪亚以这个速率标记自发热的起点。

约在 135 °C，隔膜中的聚乙烯软化，孔隙闭合。这是一项称为闭孔保护的安全功能：孔隙封闭后，离子无法通过，充放电就会停止。在模型中，电流降为零，离子停在原处。一项聚乙烯隔膜研究发现，它们在 150 °C 时收缩超过一半，而一旦膜从边缘收缩退开，电极就可能接触，在电芯内部造成短路。

温度继续升高，已充电的正极开始分解并释放氧气。桑迪亚报告的起始温度因正极而异，范围为 150 °C 至 250 °C；Battery University 列出的 NMC 典型值约为 210 °C。在充满易燃溶剂的电芯内部释放氧气，会使高温电芯起火。桑迪亚将电芯每分钟自行升温 10 °C 或以上的情况称为热失控，因为在这个速率下，任何外部冷却都无法赶上。模型在 210 °C 达到这一速率。超过这个温度，红色氧原子从氧化物中逸出，烟雾从顶盖下方的排气口涌出。

同样的连锁反应也能在没有外部加热时开始：被挤压或刺穿的电芯可能内部短路，而短路会从内部加热电芯。

安全使用锂离子电芯

消防部门的安全建议直接源于上述连锁过程。

• 不要刺穿、挤压或弯折电芯或电池组。美国国家消防协会将刺穿和挤压列为锂离子电池起火的主要原因。
• 使用为该设备配套的充电器充电。为其他电池设计的充电器可能使电芯超过 4.2 V，或在满电后继续充电。
• 如果电池鼓胀、有异味、变得很烫、发出爆裂声或变色，应停止使用。
• 不要为已经损坏或浸过水的电池充电。
• 不要把废电池扔进生活垃圾桶或回收桶。美国环境保护署要求将它们送往电池收集点，并用胶带封住端子。

模型省略了什么

• 距离并非按比例绘制。在真实电芯中，每层涂层厚几十微米，隔膜还要更薄，因此与原子相比，离子跨越的间隙十分巨大。模型将它压缩，以便放在电极旁边。
• 电极被绘制成完美晶体。真实电极是含有黏结剂和炭黑的颗粒浆料，晶体层朝向各个方向。
• 模型中的全部 40 个离子都能移动。真实层状氧化物只会释放一部分锂，之后就会变得不稳定，而且形成 SEI 膜也会消耗一些锂。
• 电压曲线是平滑的模型形状。真实曲线取决于正极化学体系、温度、老化程度和电流。
• 发热阶段采用参考资料中的单个温度值。在真实电芯中，这些阶段相互重叠，并取决于尺寸、化学体系和荷电状态。
• 电池组没有管理电子电路，也没有熔断器。
• 只有层状氧化物电芯采用数据表数值。LFP、LTO 和钠离子电芯的电压曲线、容量、析锂阈值以及 180 倍速时钟都采用模型数值。

三位化学家与诺贝尔奖

2019 年诺贝尔化学奖授予约翰·B·古迪纳夫、M·斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰，以表彰他们「对锂离子电池发展的贡献」。诺贝尔委员会的介绍从 1970 年代初开始，当时在埃克森工作的惠廷厄姆制成了第一款能够工作的锂电池，其二硫化钛正极可在层间容纳锂离子。它能提供略高于两伏的电压，但负极是金属锂，反应活性过高，无法广泛使用。

古迪纳夫推测，金属氧化物能够提供比硫化物更高的电压。1980 年，他报告了钴酸锂，可产生约四伏电压，几乎是此前的两倍。1985 年，吉野彰用石油焦替代金属锂负极，这是一种同样能容纳锂离子的碳材料。这使首款具有商业可行性的锂离子电池诞生：两个电极都是主体材料，不再需要金属锂。一家日本电子公司于 1991 年开始销售锂离子电池。

从手机标签到汽车电池组

一块标有 5,000 mAh 和 3.85 V 的手机电池，其标称能量为 5 Ah × 3.85 V = 19.25 Wh。第一个数值衡量的是电荷，不是能量。即使 mAh 数值相同，不同的电压也会改变能量。这就是仅凭 mAh 比较手机电池与充电宝可能产生误导的原因：充电宝标示的可能是内部电芯电压，而其 USB 输出采用另一种电压。电压转换也会把部分能量以热的形式损耗掉。这项计算只是标签数值的比较，并非准确预测某部手机能运行多久。

以一个刻意简化的电动汽车例子来说，假设电池组储存 75 kWh 的标称能量，并采用展项中的 11.52 Wh 电芯。先将 75 kWh 换算为 75,000 Wh。除以 11.52 Wh，得到约 6,510 节电芯。这是能量估算，不是可直接制造的接线方案。串联数量还必须匹配电机逆变器的电压范围，并联数量则必须为整数。实际汽车可能使用大得多的圆柱电芯、软包电芯或方形电芯，因此 75 kWh 电池组的电芯数量未必接近这个数值。冷却硬件和外壳会增加质量，却不会增加电芯能量。

以 Wh/kg 衡量的质量能量密度，也存在相同的边界问题。电芯数值不包含电池组的冷却板和保护电子电路。因此，比较裸 NMC 电芯与组装好的 LFP 电池组，比较的其实是不同的对象。电池组的可用能量也可能小于标称能量，因为控制系统会在接近满电和空电时保留余量。展项的能量计数器和这里的手机计算都不包含这些余量。给两种电池排序之前，要先说明电压、测量边界与运行条件。

充电电流与热量

充放电倍率表示电流相对于容量的大小。对于这节 3.2 Ah 电芯，0.5 C 表示 1.6 A，1 C 表示 3.2 A。如果整个充电过程电流保持不变，1 C 可在一小时内提供额定电荷量。真实锂离子电池充电不会把这个电流一直保持到最后。充电器达到电压上限后，会保持电压，让电流下降。因此，不能简单用一小时除以宣传的最大充电倍率来求得充电时间。

展项假定内阻为 0.05 Ω。它用 I²R 简单估算电阻发热：在 1.6 A 时为 0.128 W，在 3.2 A 时则为 0.512 W。在这个内阻固定的假设下，电流加倍会使电阻发热增至四倍。这些是计算示例，并不是允许以更高电流为展示的电芯充电。电阻会随温度、荷电状态和老化程度变化；真实发热还包含电化学过程的贡献。场景中的电流滑块（充放电倍率）能重现第二种情况：在 1 C 时，电流发热读数是 0.5 C 时的四倍。

充电器还必须确保负极能够接受锂。如果锂不能足够快地进入石墨，仅加快它穿过电解液的速度并不够。低温使快速充电尤为困难。Edge 及其同事的综述将低温快速充电列为析锂的主要诱因。因此，制造商允许的充电温度范围，并不等于承诺在整个范围内任何充电速度都安全。

没有泄漏，容量为什么也会衰减

保护性的 SEI 膜很有用，因为它限制了石墨与电解液之间持续发生的反应。不过，它的形成与生长仍会消耗锂和电解液。被困在这些产物中的锂不再能在电极之间传递电荷。更厚的膜也可能增加电阻。因此，即使外壳完好，电池也可能储存更少的电荷，并在带载时出现更大的电压降。这是化学老化，而不是电荷从某个看不见的孔里直接漏走。

电芯储存期间，老化仍会继续。高温与高荷电状态可能加速副反应，因此电池的日历年龄和循环次数反映的是电池使用历史的不同方面。在循环过程中，颗粒可能因体积变化而开裂。新鲜表面随后成为进一步发生反应和形成 SEI 膜的位置。并不存在所有锂离子电池都会在多少年或多少次循环后失效的统一数值；化学体系、设计和使用方式都很重要。

析锂是另一条损伤途径。锂不进入石墨，而是以金属形态沉积在其表面。其中一部分可能在后续运行中返回，但另一部分会失去电接触，或发生反应形成更多 SEI 膜。金属沉积也可能促成内部短路。在场景中，相对于当前温度充电过快，会使石墨上长出银色锂针。这里的阈值是模型数值：场景展示的是这种趋势，无法诊断真实电芯。

每次充电前都将锂离子电池完全放空，并不能恢复这些损失的锂。人们熟悉的避免记忆效应的建议涉及其他电池行为，并不是要求将现代锂离子电芯放空。设备显示 0 %，通常表示其保护系统达到了工作下限，而不代表已经没有锂离子。不要为了追求所谓更彻底的放电而绕过保护。

运输安全测试能证明什么

UN 38.3 涉及锂电芯与锂电池是否适合运输。西南研究院列出的测试包括高度模拟、温度循环、振动、冲击和外部短路，以及在适用情况下进行的挤压或撞击、过充和强制放电。这些是根据电芯或电池类型实施的受控测试。通过测试并不代表受损电池组不会燃烧，也不代表每个单独产品都经历过所有破坏性测试。

「温度」滑块展示的是故障过程，不是认证测试，也不是在家测试电池的方法。在真实电芯中，SEI 膜、隔膜和正极的响应相互重叠。其起始条件取决于化学体系与荷电状态，也取决于电芯如何受热。低电阻短路可能在整个外壳达到某个引用温度之前很久，就产生局部热点。应按设计用途使用经过认证的设备，并遵循制造商的操作说明；绝不要为了核验这个展项而加热或刺穿电芯。

如何读懂模型的控件

将荷电状态设在中间位置，选择「静置」，记下开路电压。不改变荷电状态设置，切换到「放电」。端子电压会降低，因为模型减去了内阻造成的压降。「充电」会产生相反的偏移。红点对应所选的工作模式，并不属于另一块采用不同化学体系的电池。手动移动荷电状态滑块会跳过转移电荷所需的时间；这不是快速充电实验。

对于电池组，在相同荷电状态下比较 1s1p 与 4s2p。标称电压从 3.6 V 变为 14.4 V，容量从 3.2 Ah 变为 6.4 Ah。能量从 11.52 Wh 变为 92.16 Wh，与八节电芯相符。以不同方式连接电芯，只会重新分配电压和电荷容量，并不会创造额外的化学能。在比较电气模式之前，先把温度调回常温设置，因为高温模型中的隔膜闭孔保护会刻意停止离子运动。

你也可以直接在场景中尝试操作。把插头拖入手机，或把充电枪拖入汽车，场景就会按该设备的倍率开始充电：手机快速充电器约为 1.3 C，而汽车在 18 分钟内从 10 % 充到 80 % 的平均倍率为 2.33 C。随着荷电状态上升，石墨先变深蓝，再变红，最后变金色，其层间距扩大 10 %。调高电流或把电芯冷却到 0 °C 以下，石墨上就会长出银色锂针。「化学体系」滑块会将层状氧化物换成 LFP、LTO 负极或钠离子体系，电压曲线也随之变化。「控件」选项卡列有十二项挑战、十种附有参考资料的电池材料，以及场景中的七件隐藏物品。