Structure cristalline du sel : construisez et coupez

Pourquoi le sel sort-il en petits cubes ?

Le sel forme des cubes parce que ses ions sodium et chlorure se répètent dans une structure cristalline régulière, avec des plans privilégiés à angle droit. Le verre n’a pas cette répétition à longue distance et se brise plutôt en surfaces courbes. La maille d’un cristal relie l’organisation des atomes à la forme du grain plus grand.

Versez un peu de sel de table sur une assiette sombre et regardez-le à la loupe. La plupart des grains sont de petites boîtes aux faces plates et aux angles droits. Personne ne les a taillés ainsi. Cette forme vient de la manière dont les atomes de sodium et de chlore s’empilent, et le même empilement se répète assez de fois pour apparaître à une taille que l’on voit.

Cette exposition construit 41 cristaux et les 14 réseaux de Bravais avec des boules et des bâtonnets, à partir des paramètres de maille tirés de manuels de minéralogie, de bases de données sur les semi-conducteurs et des publications originales sur les structures. Chacun peut être observé à trois échelles : une maille unique, un bloc allant jusqu’à 10 × 10 × 10 mailles, et la forme extérieure dans laquelle le cristal croît. Sur la même scène, vous pouvez couper des plans de Miller, compter les voisins autour d’un atome, envoyer un faisceau de rayons X à travers les plans, chauffer le fer jusqu’au changement de son réseau et introduire des défauts dans un cristal parfait. Les sources figurent à la fin.

Un cristal est une boîte répétée

Un cristal est un solide dont les atomes occupent un motif qui se répète dans les trois directions. Pour le décrire, il suffit d’une boîte et de son contenu. Copiez la boîte, décalez-la d’une longueur d’arête, faites de même le long des deux autres arêtes, et vous obtenez le cristal entier. Cette boîte est la maille, et les longueurs de ses arêtes sont les paramètres de maille.

Deux éléments sont nécessaires pour décrire complètement un cristal. Le réseau est la grille de points où la boîte se répète. Le motif est ce qui se trouve sur chaque point : un atome dans le cuivre, deux ions dans le sel, toute une molécule dans le sucre. Changez le motif en gardant le réseau, et vous pouvez obtenir un matériau complètement différent. Le sel gemme, le périclase et la galène ont le même réseau et le même type de motif, mais avec des ions différents.

Pour une maille cubique, un seul nombre décrit la taille : a = 0,564 nm pour le sel et a = 0,357 nm pour le diamant. Les mailles hexagonales demandent deux nombres. La base est un losange aux angles de 120° et 60° et de côté a, et la hauteur est c. Pour le graphite, a = 0,2464 nm et c = 0,6711 nm. Les mailles les moins symétriques exigent six nombres : trois longueurs d’arête et trois angles.

L’affichage donne pour chaque cristal le système cristallin, le symbole du réseau de Bravais et le groupe d’espace. Le groupe d’espace ajoute la symétrie du motif à celle du réseau. Il en existe 230, et le modèle utilise les opérations de plusieurs d’entre eux (P3₂21 pour le quartz, R3̄c pour la calcite et le corindon, Pa3̄ pour la pyrite) afin de placer chaque atome à partir d’une courte liste de positions des structures publiées.

Quatorze façons de répéter un point

En 1850, Auguste Bravais a montré qu’il n’existe que 14 façons de disposer des points dans l’espace pour que chaque point ait exactement le même environnement. Choisissez le curseur Réseau de Bravais, ou le tableau du laboratoire sous les commandes, pour voir chacun d’eux. Seuls les points du réseau sont dessinés : gris aux sommets, rouges au centre du volume, bleus au centre des faces et verts au centre des bases.

Les 14 réseaux se répartissent en 7 systèmes cristallins, définis par la forme de la boîte :

• Cubique : trois arêtes égales à angle droit. Primitif, centré et à faces centrées.
• Tétragonal : une base carrée et une hauteur différente. Primitif et centré.
• Orthorhombique : trois arêtes différentes à angle droit. Primitif, à bases centrées, centré et à faces centrées.
• Hexagonal : deux arêtes égales à 120°, la troisième perpendiculaire aux deux.
• Trigonal : le réseau rhomboédrique, trois arêtes égales et trois angles égaux différents de 90°.
• Monoclinique : un angle différent de 90°. Primitif et à bases centrées.
• Triclinique : aucune égalité et aucun angle droit.

Pourquoi pas davantage ? Certains centrages n’apportent rien de nouveau. Une boîte tétragonale à faces centrées, par exemple, peut se redessiner en une boîte tétragonale centrée plus petite, et n’est donc pas comptée deux fois. Les curseurs Axe c et Angle permettent d’étirer et d’incliner la boîte pour voir où un réseau se transforme en un autre.

Pourquoi pas de symétrie d’ordre 5 ? Essayez de paver un sol avec des pentagones réguliers : des vides apparaissent. Il en va de même pour tout réseau : seules les rotations de 1, 2, 3, 4 ou 6 pas par tour sont compatibles avec des translations qui se répètent. C’est pourquoi la figure de diffraction d’ordre 10 observée par Dan Shechtman en 1982 a été une telle surprise. Elle provenait d’un quasi-cristal, ordonné mais ne se répétant jamais, et elle lui a valu le prix Nobel de chimie 2011.

De la maille au grain et à la pierre

Les boutons en bas de la scène permettent de passer d’un niveau de zoom à l’autre, au nombre de trois.

Maille montre une maille unique en boules et bâtonnets. Les atomes situés aux sommets, sur les arêtes et sur les faces sont dessinés en entier, même s’ils sont partagés avec les mailles voisines : une maille de sel montre donc 27 ions mais n’en possède que 8.

Bloc empile des mailles le long de chaque arête. Pour les petites mailles, comme celles du cuivre ou du sel, le bloc peut atteindre 10 × 10 × 10 mailles : mille mailles et plus de 9000 ions pour le sel. Chaque atome affiché est une copie de la même sphère, dessinée dans un lot unique avec sa propre position et sa propre couleur, ce qui garde même les grands blocs fluides sur un téléphone. Les mailles contenant beaucoup d’atomes, comme C₆₀ avec 240 atomes par maille, s’arrêtent à un bloc plus petit.

Forme montre le solide dans lequel le cristal croît. Les cristaux réels sont limités par des faces plates qui suivent des plans du réseau, et les faces qui croissent le plus lentement finissent par être les plus grandes. Le sel croît en cubes limités par des faces {100}. Le diamant croît souvent en octaèdre de faces {111}. Le quartz croît en prisme à six pans coiffé de faces de rhomboèdre, la calcite se fend en rhomboèdres de faces {104}, et la pyrite forme des pyritoèdres à douze faces à cinq côtés. Le modèle construit chaque forme en découpant une grande boîte selon les plans des faces du cristal, chacun placé à une distance choisie pour correspondre à l’habitus courant décrit dans le Handbook of Mineralogy.

L’affichage du niveau Forme indique combien de mailles tiennent dans un grain de 1 mm de large. Pour le sel, il y en a environ 5,6 × 10¹⁸, toutes alignées dans la même orientation. C’est ce nombre qui transforme la forme d’une minuscule boîte en la forme d’un cristal que l’on peut tenir dans la main.

Le sel : deux réseaux imbriqués

Dans la maille du sel, les ions sodium occupent les huit sommets et le centre des six faces. Cette disposition s’appelle cubique à faces centrées. Les ions chlorure se trouvent au milieu de chacune des douze arêtes, et l’un d’eux est exactement au centre. Pris seuls, les ions chlorure forment eux aussi un réseau cubique à faces centrées, décalé d’une demi-arête de maille. Un cristal de sel est donc formé de deux réseaux cubiques à faces centrées, un pour chaque ion, imbriqués l’un dans l’autre.

Le long de n’importe quelle arête du cube, les ions alternent : sodium, chlore, sodium. Chaque ion sodium a six voisins chlorure, un dans chaque direction le long des trois axes, et chaque ion chlorure a six voisins sodium. La distance entre voisins vaut la moitié de l’arête de la maille, soit 0,282 nm. La table de Shannon donne pour les rayons ioniques 102 pm pour Na⁺ et 181 pm pour Cl⁻ dans cette position de coordinence six. En les additionnant, on obtient 283 pm : les ions se touchent donc le long des arêtes, comme le montre le modèle lorsque la Taille des boules est réglée à 100%.

Les bâtonnets entre les ions dans le modèle du sel ne sont pas des liaisons au sens d’électrons partagés. Le sel est maintenu par l’attraction entre ions positifs et négatifs. Les bâtonnets indiquent seulement quels ions sont voisins. La sylvine (KCl), le périclase (MgO) et la galène (PbS) ont la même disposition, ce qui explique qu’on parle de structure de type sel gemme.

Combien de voisins tiennent autour d’un ion

Activez Voisins, et le modèle relie les plus proches voisins d’un atome central en un solide, le polyèdre de coordination. Quatre voisins forment un tétraèdre, six un octaèdre, huit un cube et douze un cuboctaèdre.

Pour les cristaux ioniques, Linus Pauling a énoncé une règle simple en 1929. Un ion positif est généralement plus petit que les ions négatifs qui l’entourent. Autant d’ions négatifs se pressent autour de lui qu’il en tient sans que l’ion positif ballotte dans sa cavité. Le rapport des rayons r₊/r₋ détermine ce nombre :

Les rayons proviennent de la table de Shannon de 1976, qui attribue à chaque ion un rayon pour chaque nombre de voisins. Le césium est assez gros pour accueillir 8 ions chlorure, si bien que CsCl adopte une disposition différente de celle de NaCl : un ion aux sommets d’un cube et l’autre au milieu. Dans la fluorite, chaque ion calcium se trouve dans un cube de 8 ions fluorure, et chaque ion fluorure dans un tétraèdre de 4 ions calcium, ce qu’exige la formule CaF₂.

La règle est un guide, pas une loi. KCl a un rapport de rayons de 0,762, qui indiquerait 8 voisins, mais la sylvine en a 6, comme le sel. Le corindon, Al₂O₃, a un rapport de 0,382 qui indiquerait 4, et pourtant chaque ion aluminium se trouve dans un octaèdre de 6 ions oxygène. Le modèle montre à la fois la structure mesurée et le rapport, pour que vous puissiez voir où la règle fonctionne et où elle échoue.

Métaux : empiler des boules égales

Un métal pur est le cristal le plus simple : une seule sorte d’atome, tenue par des électrons partagés par tout le cristal. Les atomes se comportent comme des boules égales, et il n’existe que quelques bonnes façons de les empiler.

Cubique à faces centrées (cuivre, aluminium, or, fer γ) : chaque atome touche 12 autres et les boules occupent 74,05% de l’espace, soit π/√18. Johannes Kepler a conjecturé en 1611 qu’aucun empilement de boules égales ne fait mieux. Une preuve vérifiée par ordinateur a été publiée en 2017.

Hexagonal compact (magnésium, titane) : les mêmes couches de boules que dans le cubique à faces centrées, empilées en ABAB au lieu de ABCABC. Il occupe aussi 74,05% lorsque c/a vaut 1,633. Le magnésium s’en approche, avec c/a = 1,624. Le zinc est étiré suivant c, avec c/a = 1,856, si bien que chaque atome de zinc a 6 voisins proches dans sa couche et 6 plus éloignés.

Cubique centré (fer α, tungstène) : un atome au centre d’un cube de 8. Il occupe 68,02% de l’espace, soit π√3/8, un peu moins que l’empilement compact.

Cubique simple n’occupe que 52,36%, soit π/6. Le polonium est le seul élément qui cristallise ainsi à pression normale.

Activez Voisins pour le cuivre, puis pour le fer α, afin de comparer le cuboctaèdre à 12 voisins avec le cube à 8 voisins. La compacité affichée est calculée à partir des boules en contact : elle indique donc 74% pour le cuivre et 68% pour le fer.

La facilité avec laquelle un métal se plie dépend de son réseau. Les métaux cubiques à faces centrées disposent de 12 combinaisons faciles de plan de glissement et de direction de glissement, si bien que le cuivre, l’aluminium et l’or peuvent être pliés, étirés en fil et martelés en feuilles minces. Les métaux hexagonaux comme le magnésium en ont beaucoup moins à température ambiante, ce qui les rend plus difficiles à façonner.

Diamant et graphite : un atome, deux liaisons

Le diamant et le graphite sont tous deux du carbone pur, et pourtant l’un est le minéral le plus dur et l’autre est assez tendre pour écrire. La différence tient à la manière dont chaque atome de carbone utilise ses quatre électrons externes.

Dans le diamant, chaque carbone forme quatre liaisons covalentes, toutes de même longueur, 0,154 nm. Les quatre voisins sont aux sommets d’un tétraèdre autour de lui. La maille cubique est un réseau cubique à faces centrées de carbone plus une seconde copie du même réseau, décalée du quart de la diagonale du cube. Comptez les atomes qui appartiennent à une maille et vous en obtenez huit. Comme chaque liaison est forte et qu’elles pointent dans toutes les directions, il n’existe aucune direction facile pour écarter les atomes. Les boules en contact n’occupent que 34% de l’espace, ce qui montre à quel point un réseau covalent est tenu par ses liaisons plutôt que par l’empilement.

Dans le graphite, chaque carbone forme trois liaisons, longues de 0,142 nm, avec des voisins du même plan. Les atomes forment des feuillets plats d’hexagones. Deux feuillets voisins sont séparés de 0,3355 nm, plus du double de la longueur de liaison, et seules des forces faibles agissent à travers cet intervalle. Les feuillets sont empilés en ABAB : un feuillet sur deux se superpose au premier, si bien que la hauteur de maille c vaut deux intervalles, soit 0,6711 nm. Passez au graphite et regardez le repère orange, qui montre un intervalle entre un atome et celui qui se trouve directement au-dessus.

Un feuillet isolé est du graphène. En 2004, Andre Geim et Konstantin Novoselov l’ont détaché du graphite avec du ruban adhésif, et ils ont reçu le prix Nobel de physique 2010. Le graphène se pèse par surface plutôt que par volume. Avec 2 atomes dans une maille d’aire (√3/2)a², le modèle obtient 0,761 mg par mètre carré, proche des 0,77 mg que cite le comité Nobel.

Le carbone a une troisième forme courante. C₆₀, découvert en 1985, est une cage fermée de 60 atomes en forme de ballon de football, avec 12 pentagones et 20 hexagones. Dans le C₆₀ solide, les cages s’empilent en cubique à faces centrées avec a = 1,417 nm, soit environ quatre fois la maille du cuivre. Le modèle dessine chacun des 60 atomes de chaque cage. À température ambiante, les vraies molécules tournent sur place ; en dessous de 249 K, elles se figent dans des orientations fixes.

Semi-conducteurs : silicium et proches parents

Le silicium a la structure du diamant avec a = 0,5431 nm. C’est le cristal le mieux mesuré qui existe : CODATA donne son paramètre de maille à 543,102 0511 pm. Cette précision a fait du silicium l’outil d’une des mesures les plus minutieuses de la physique. La constante d’Avogadro a été déterminée en comptant les atomes d’une sphère polie de silicium 28 : on mesure la masse de la sphère, son volume et la taille de la maille, et la formule de la densité utilisée à l’envers donne le nombre d’atomes dans une mole.

Le germanium a la même structure avec a = 0,5658 nm. Le premier transistor, construit en 1947, utilisait un cristal de germanium. Remplacez une sorte d’atome sur un site sur deux, et vous obtenez la structure blende de l’arséniure de gallium (GaAs) et du carbure de silicium (SiC), utilisés dans les lasers, les puces radio rapides et l’électronique de puissance. Le nitrure de gallium cristallise dans la structure wurtzite hexagonale, avec toujours chaque atome au centre d’un tétraèdre formé par l’autre espèce. De bons cristaux de GaN ont rendu possibles les LED bleues brillantes, distinguées par le prix Nobel de physique 2014.

Un semi-conducteur est utile parce qu’une trace de la bonne impureté change sa façon de conduire. Choisissez le défaut Substitution pour le silicium, et trois atomes de silicium deviennent du phosphore. Le phosphore a un électron externe de plus que le silicium, et cet électron est libre de transporter du courant. Le bore, qui en a un de moins, laisse un trou. Le silicium des puces est d’abord purifié à plus de 99,9999999%, puis dopé volontairement.

Le silicium pour puces est cultivé en monocristal par la méthode que Jan Czochralski a trouvée en 1916 : un germe cristallin touche du silicium fondu et est tiré lentement vers le haut en tournant. Le résultat est un lingot rond, ce qui explique que le niveau Forme montre le silicium sous la forme d’un cylindre plutôt que d’un polyèdre. Le lingot est scié en plaquettes.

Minéraux construits en polyèdres

De nombreux minéraux se comprennent mieux comme des polyèdres liés que comme des boules.

Le quartz, SiO₂, est construit de tétraèdres SiO₄, chaque silicium se trouvant à 0,161 nm de quatre oxygènes. Chaque oxygène est partagé par deux tétraèdres, si bien que le réseau est relié à chaque sommet. Les tétraèdres forment des spirales le long de l’axe c, et ces spirales tournent soit à gauche, soit à droite, ce qui donne du quartz gauche et du quartz droit. Le modèle utilise les positions affinées par Levien, Prewitt et Weidner en 1980.

La calcite, CaCO₃, possède des groupes carbonate plats, un carbone avec trois oxygènes à 0,128 nm, disposés en couches entre les ions calcium. Chaque calcium a 6 oxygènes voisins. Cet arrangement en couches et dissymétrique ralentit la lumière différemment selon les directions, ce qui donne à la calcite sa forte double réfraction.

Le corindon, Al₂O₃, est un empilement compact d’ions oxyde avec de l’aluminium dans les deux tiers des cavités octaédriques. Le corindon pur est incolore. Un peu de chrome à la place de l’aluminium le rend rouge, et la pierre s’appelle alors rubis ; le fer et le titane le rendent bleu, et tout corindon de qualité gemme qui n’est pas rouge s’appelle saphir. Choisissez Substitution pour le corindon afin d’introduire du chrome dans le réseau.

Le rutile, TiO₂, a des chaînes d’octaèdres TiO₆ qui courent suivant c. La plus grande partie du dioxyde de titane finit en pigment blanc dans les peintures, le papier et les plastiques.

La pyrite, FeS₂, ressemble au sel gemme dans lequel chaque ion chlorure est remplacé par une paire d’atomes de soufre distants de 0,216 nm. Les paires sont orientées suivant les quatre diagonales du cube, ce qui abaisse la symétrie et explique les cubes striés et les pyritoèdres à douze faces de l’or des fous.

Les pérovskites, de formule ABX₃, placent un petit ion (le titane dans SrTiO₃) au centre d’un octaèdre d’oxygènes et un gros ion (le strontium) dans le grand vide entre les octaèdres, avec 12 oxygènes voisins. Le titanate de strontium en est la version cubique idéale. Les cellules solaires faites de cristaux de pérovskite sont passées d’environ 4% de rendement en 2009 au niveau des cellules au silicium dans les laboratoires de recherche.

L’oxyde de lithium-cobalt, LiCoO₂, empile des feuillets de CoO₂ avec des ions lithium entre eux. Lorsqu’une batterie lithium-ion se charge, le lithium quitte ces intervalles ; lorsqu’elle se décharge, il y revient. Le groupe de John Goodenough a décrit ce matériau comme cathode en 1980.

Glace : un cristal tenu par des liaisons hydrogène

La glace ordinaire s’appelle glace Ih, le h signifiant hexagonale. L’oxygène de chaque molécule d’eau a quatre oxygènes voisins à environ 0,276 nm, disposés aux sommets d’un tétraèdre, un peu comme les atomes de carbone du diamant. Entre chaque paire d’oxygènes voisins se trouve exactement un hydrogène. Il est lié par covalence à un oxygène, situé à 99 pm, et retenu par une liaison hydrogène à l’autre, situé à 177 pm.

Chaque molécule donne deux hydrogènes à ses voisines et en reçoit deux. Le modèle place les hydrogènes de façon que cette règle soit respectée pour chaque molécule du bloc. Dans la vraie glace, la position de chaque hydrogène près de tel ou tel oxygène est désordonnée et change avec le temps ; le modèle montre un arrangement permis.

La disposition tétraédrique laisse une structure ouverte d’anneaux hexagonaux plissés, traversée de canaux vides. Quand la glace fond, une partie de ce réseau s’effondre et les molécules s’empilent plus serrées. C’est pourquoi la glace, à 0,9167 g/cm³ à 0 °C, flotte sur l’eau, qui vaut 0,99984 g/cm³ à la même température (NIST).

La glace a plus d’une forme cristalline. La glace Ic garde les mêmes quatre liaisons hydrogène par molécule mais empile les couches comme dans le diamant plutôt que comme dans un cristal hexagonal, avec une maille cubique de 0,6358 nm. Elle se forme quand de minuscules gouttelettes gèlent aux très basses températures de la haute atmosphère. La glace VII est faite de deux réseaux de glace cubique qui se traversent sans se toucher. Elle exige une pression supérieure à environ 2 GPa. Sa densité est d’environ 1,65 g/cm³, presque le double de celle de la glace ordinaire, et en 2018 on l’a trouvée piégée dans des diamants venus du manteau profond.

Des molécules comme briques

Dans le sucre et les protéines, le motif est une molécule entière, et les liaisons à l’intérieur de la molécule sont bien plus fortes que les forces entre molécules. Le modèle dessine chaque molécule comme une seule boule pour que le réseau reste visible.

Un cristal de saccharose est monoclinique, avec 2 molécules par maille. Une molécule se déduit de l’autre par un axe hélicoïdal d’ordre deux, un demi-tour accompagné d’un décalage d’une demi-maille. La maille mesure 1,086 × 0,871 × 0,776 nm avec β = 102,9°, et la formule de la densité donne 1,590 g/cm³ contre 1,587 mesuré.

Les cristaux de protéines sont bien plus grands. Les cristaux tétragonaux de lysozyme, une enzyme du blanc d’œuf, ont a = 7,91 nm et c = 3,79 nm, avec 8 molécules par maille. Si la maille ne contenait que de la protéine, sa densité serait de 0,80 g/cm³, inférieure à celle de l’eau. Le reste est de l’eau : Brian Matthews a trouvé en 1968 que les cristaux de protéines ont environ 2,2 ų de volume de maille par dalton de protéine, ce qui laisse près de la moitié du cristal sous forme de solvant. Le lysozyme a été la première enzyme dont la structure a été résolue, en 1965, et la cristallographie des protéines reste la manière dont on détermine la plupart des structures d’enzymes.

Nommer les plans : indices de Miller

Un plan à travers un cristal se désigne par trois nombres entiers (h k l), ses indices de Miller. On prend le plan le plus proche de l’origine qui coupe les arêtes de la maille en a/h, b/k et c/l. Un zéro signifie que le plan est parallèle à cette arête. Ainsi (1 0 0) est une face du cube, (1 1 0) coupe deux arêtes et longe la troisième, et (1 1 1) tranche un coin. Des accolades comme {100} désignent toute la famille de plans équivalents par symétrie, et dans un cube {100} compte trois membres.

Activez Plan de Miller et réglez h, k et l. Le modèle dessine les plans parallèles h x + k y + l z = entier à travers le bloc et colore les atomes qui se trouvent sur celui du milieu. L’affichage donne l’espacement entre les plans, d, et le nombre d’atomes par nanomètre carré sur un plan.

Pour un cristal cubique, l’espacement est d = a / √(h² + k² + l²). Pour le cuivre, les plans (1 1 1) sont distants de 0,3615 / √3 = 0,2087 nm, et chacun contient 17,67 atomes par nanomètre carré, disposés en triangles. C’est le plan le plus dense d’un métal cubique à faces centrées, ce qui explique que les métaux glissent suivant {111}. Dans le fer cubique centré, les plans les plus denses sont en revanche {110}. Pour les autres systèmes cristallins, le modèle calcule d à partir du réseau réciproque, ce qui fonctionne pour n’importe quelle forme de maille.

Où les cristaux se fendent

Quand on frappe un cristal, il tend à se briser le long des plans que traversent le moins de liaisons, ou les plus faibles. Les minéralogistes appellent cela le clivage. Le Handbook of Mineralogy indique un clivage parfait suivant {001} pour l’halite, le nom minéral du sel gemme. Dans un cube, il y a trois plans de ce type, perpendiculaires entre eux. Fendez le sel suivant les trois, et chaque morceau est de nouveau une boîte aux faces plates et aux angles droits. C’est pourquoi les grains de sel ressemblent à des cubes.

Le diamant a un clivage parfait suivant {111}, des plans qui coupent les coins du cube en biais. Activez Séparer avec le diamant et observez les liaisons : là où le bloc se disloque, une seule liaison par atome traverse le plan, alors que les atomes de part et d’autre sont reliés par trois. Les tailleurs de gemmes s’en servent pour fendre les pierres brutes avant de les scier et de les polir.

Le graphite se clive entre ses feuillets. Seules des forces faibles les traversent, si bien que les feuillets glissent et s’écaillent facilement, ce qui explique qu’un crayon laisse une trace sur le papier. La fluorite se clive suivant {111}, de sorte qu’un cube de fluorite peut être fendu jusqu’à devenir un octaèdre. La calcite se clive suivant {104} dans trois directions qui ne sont pas à angle droit, ce qui explique que chaque fragment brisé soit un rhomboèdre. Le quartz n’a aucun bon clivage : ses tétraèdres sont liés dans toutes les directions, et il se brise suivant des surfaces courbes, en forme de coquille.

Le modèle choisit la séparation parmi les plans de la famille de clivage qui traversent le milieu du bloc, en retenant le plus grand intervalle entre couches atomiques. Pour le diamant, c’est l’intervalle entre doubles couches, traversé par une liaison par atome.

Diffraction X et loi de Bragg

L’espacement des atomes dans un cristal est proche de la longueur d’onde des rayons X, si bien qu’un cristal diffuse les rayons X selon une figure qui dépend de sa structure. En 1913, William Lawrence Bragg l’a expliqué par une image de réflexion. Les rayons X se réfléchissent faiblement sur chaque plan d’atomes. Les réflexions de plans voisins ne s’additionnent que si le chemin supplémentaire du rayon plus profond, 2 d sin θ, est un nombre entier de longueurs d’onde :

n λ = 2 d sin θ

Ici θ est l’angle entre le faisceau et les plans, d est l’espacement des plans et n est un nombre entier, l’ordre. Le faisceau réfléchi repart à 2θ du faisceau incident, c’est pourquoi les diffractomètres indiquent 2θ.

Activez Faisceau X. Le faisceau violet part du tube à gauche, rencontre les plans (h k l) choisis et repart vers le détecteur. Déplacez le curseur Angle 2θ. Le détecteur reste sombre jusqu’à ce que l’angle satisfasse la loi de Bragg, puis le faisceau jaune s’allume. Pour le sel et le cuivre avec des rayons X Kα (λ = 1,5406 Å), les plans (2 0 0) sont distants de 0,2820 nm et réfléchissent à 2θ = 31,70°. Changez la longueur d’onde pour le Kα du molybdène, 0,7093 Å, et les mêmes plans réfléchissent à un angle plus petit, 14,45°.

Le petit graphique de l’affichage est le diagramme de poudre : ce qu’enregistre un diffractomètre à partir d’une poudre dont les minuscules cristaux sont orientés dans toutes les directions, si bien que chaque famille de plans réfléchit en même temps. Chaque raie correspond à une famille de plans. Le modèle calcule les positions exactement à partir de la maille et de la loi de Bragg. Les hauteurs viennent du facteur de structure, la somme des ondes diffusées par chaque atome de la maille avec leurs phases, multipliée par le nombre de plans équivalents et par un facteur angulaire. Pour le sel avec le Kα du cuivre, les raies les plus fortes sont (2 0 0) à 31,70°, (2 2 0) à 45,45° et (2 2 2) à 56,47°, comme dans le diagramme mesuré.

Certains plans ne réfléchissent jamais, quelle que soit la façon dont on tourne le cristal. Dans un réseau cubique à faces centrées, les atomes des centres de faces envoient des ondes qui annulent exactement celles des atomes des sommets pour (1 0 0), si bien que la première raie du cuivre est (1 1 1) à 43,32°. Dans le diamant et le silicium, la seconde copie du réseau annule aussi (2 0 0). Ces réflexions manquantes, appelées extinctions systématiques, permettent aux cristallographes de déterminer le type de réseau à partir d’un diagramme. Essayez (1 0 0) sur le cuivre : l’affichage indique que la réflexion est absente et le faisceau ne s’allume jamais.

Le chlorure de potassium présente un cas plus subtil. K⁺ et Cl⁻ ont tous deux 18 électrons, si bien que pour les rayons X ils paraissent presque identiques. La réflexion (1 1 1), qui dépend de la différence entre les deux ions, disparaît presque, et le diagramme ressemble à celui d’un cristal cubique simple dont la maille serait deux fois plus petite. Dans le sel, Na⁺ a 10 électrons et Cl⁻ en a 18, de sorte que (1 1 1) apparaît nettement.

Le fer à 912 °C et les changements de phase

Le curseur Température va de −200 à 1600 °C. À plus haute température, les atomes vibrent plus fort autour de leur place, et le modèle le montre par un tremblement qui augmente avec la température. Au-delà du point de fusion, le cristal perd son ordre : les atomes se touchent encore mais ne se trouvent plus sur un réseau.

Le fer change aussi de réseau en montant en température. Sous 912 °C, il est cubique centré, fer α ou ferrite. Entre 912 et 1394 °C, il est cubique à faces centrées, fer γ ou austénite. De 1394 °C jusqu’à la fusion à 1538 °C, il est de nouveau cubique centré, fer δ. La forme à faces centrées empile les atomes plus serrés, si bien que le fer se contracte légèrement lorsqu’il change à 912 °C. Ses cavités plus grandes peuvent aussi contenir beaucoup plus de carbone. L’acier est traité thermiquement en exploitant cela : on le chauffe dans le domaine γ, où le carbone se dissout, puis on le refroidit à la bonne vitesse pour piéger le carbone dans différents arrangements.

L’étain change dans l’autre sens. Au-dessus de 13,2 °C, la forme stable est l’étain blanc, un métal tétragonal. En dessous, c’est l’étain gris de structure diamant qui est stable. Le changement est lent et demande une longue période de froid, mais quand il se produit, l’étain gonfle d’environ un quart et s’effrite. D’anciens récits attribuent à cette peste de l’étain la perte de boutons et de tuyaux d’orgue ; la plupart sont difficiles à confirmer.

La glace fond à 0 °C. Le modèle change automatiquement de cristal pour les familles ayant une température de transition, si bien que déplacer le curseur sur le fer ou l’étain montre chaque phase tour à tour. Les paramètres de maille du fer γ et du fer δ sont des mesures faites à haute température par Basinski, Hume-Rothery et Sutton en 1955.

Défauts : les cristaux réels ne sont jamais parfaits

Aucun cristal réel n’est parfait, et beaucoup de propriétés utiles viennent des défauts. Le curseur Défaut agit au niveau Bloc.

• Lacune : un atome manque à son site. Dans le sel, un ion sodium et un ion chlorure manquent ensemble, de sorte que le cristal reste neutre. Les lacunes permettent aux atomes de se déplacer dans un solide, ce qui est le principe de la diffusion.
• Interstitiel : un atome supplémentaire comprimé dans une cavité entre les sites. Dans le fer, le modèle place un atome de carbone dans la plus grande cavité. C’est le début de l’acier.
• Substitution : un atome étranger sur un site normal. Du zinc dans le cuivre donne du laiton, du chrome dans le corindon donne du rubis, du bore dans le diamant donne la couleur bleue du diamant Hope, et du phosphore dans le silicium fait fonctionner un transistor.
• Dislocation coin : un demi-plan supplémentaire d’atomes qui se termine à l’intérieur du cristal. Regardez le long du repère rouge ⊥ et vous verrez les plans situés au-dessus se courber autour de l’extrémité du plan supplémentaire. Un métal pur cède sous une contrainte des milliers de fois plus faible que celle qu’exigerait un cristal parfait, parce qu’une dislocation permet aux plans de glisser une rangée à la fois. G. I. Taylor, Egon Orowan et Michael Polanyi l’ont proposé indépendamment en 1934.
• Joint de macle : une partie du cristal est l’image en miroir de l’autre de part et d’autre d’un plan. Dans le modèle, la moitié située au-dessus d’un plan (1 1 1) est réfléchie, ce qui donne, dans un métal cubique à faces centrées, la macle cohérente que l’on observe dans le laiton et le cuivre.

La dislocation du modèle est placée avec le champ de déplacement de la théorie de l’élasticité, la méthode habituelle pour en construire une dans un modèle atomique, avec un vecteur de Burgers d’une arête de maille.

Vérifier les densités

Si vous savez ce que contient une maille et quelle est sa taille, vous connaissez la densité. La masse d’une maille est Z · M / N_A, où Z est le nombre d’unités formulaires que possède la maille, M la masse molaire et N_A la constante d’Avogadro, 6,022 140 76 × 10²³ par mole (exacte par définition). Divisez par le volume de la maille et vous obtenez ρ = Z · M / (N_A · V). Pour une maille cubique V = a³ ; pour une maille hexagonale V = (√3 / 2) · a² · c ; en général V est le volume de la boîte formée par les trois vecteurs d’arête.

Pour le sel, Z = 4 et M = 22,990 + 35,45 = 58,44 g/mol (masses atomiques du CIAAW). Le volume de la maille est (0,56404 nm)³ = 0,17944 nm³, soit 1,7944 × 10⁻²² cm³. On obtient ρ = 4 × 58,44 / (6,022 × 10²³ × 1,7944 × 10⁻²²) = 2,163 g/cm³. Le Handbook donne une densité mesurée de 2,168, les deux valeurs diffèrent donc de 0,2%. Le laboratoire sous les commandes refait ce calcul pour le cristal présent sur la scène.

La plage mesurée du graphite est inférieure à la valeur calculée parce que le graphite naturel contient des pores et des fautes d’empilement ; la valeur calculée par le Handbook lui-même est de 2,26. La glace se contracte légèrement en se refroidissant, sa densité dépend donc de la température. Le NIST indique 0,9167 g/cm³ à 0 °C et 0,9196 à −20 °C.

L’affichage montre aussi un second nombre, ρ dessinée. C’est ce que l’on obtient en additionnant la masse de toutes les boules à l’écran et en divisant par le volume du bloc. Pour une maille de sel, cela donne 7,24 g/cm³, plus de trois fois trop. La raison est le partage. Un ion situé sur un sommet appartient à huit mailles, un ion sur une arête à quatre et un ion sur une face à deux, si bien que seule une fraction de chacun compte pour cette maille. Une maille de sel dessine 27 ions mais n’en possède que 8 : 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4 ions sodium et 12 × ¼ + 1 = 4 ions chlorure. À mesure que l’on empile plus de mailles, une part plus petite des ions se trouve à l’extérieur du bloc, et ρ dessinée tend vers la vraie valeur : 4,22 pour 2 × 2 × 2, 3,08 pour 4 × 4 × 4 et 2,50 pour 10 × 10 × 10. Un grain de sel de un demi-millimètre de large fait environ 890 000 mailles de côté, si bien que dans le vrai sel la part de surface est minuscule.

Ce que le modèle laisse de côté

Les boules sont dessinées plus petites que les atomes pour que l’on voie la structure ; une Taille des boules de 100% utilise les rayons ioniques de Shannon pour les cristaux ioniques et la moitié de la distance entre plus proches voisins pour les autres. Les molécules du sucre et du lysozyme sont de simples boules. Les vrais atomes vibrent autour de leur position, davantage à plus haute température, ce qui explique aussi que les paramètres de maille changent un peu avec la température ; le modèle conserve les mailles à température ambiante, sauf pour les formes à haute température du fer. Les intensités des rayons X utilisent une même décroissance régulière avec l’angle pour tous les atomes, si bien que les hauteurs des raies sont proches mais pas exactes, alors que leurs positions sont exactes. Les molécules C₆₀ sont figées dans une seule orientation. Les formes du niveau Forme sont des habitus typiques, et les vrais cristaux croissent sous de nombreuses variantes. La glace du modèle a un arrangement fixe des hydrogènes au lieu d’un arrangement qui change sans cesse.

Comment les premières structures furent mesurées

Nicolas Steno a remarqué en 1669 que des cristaux de quartz de toutes tailles présentent les mêmes angles entre faces correspondantes. La même année, Erasmus Bartholin a vu une image double à travers le spath d’Islande, une calcite transparente. René-Just Haüy a constaté que la calcite brisée se séparait toujours en rhomboèdres plus petits et a proposé, dans son livre de 1784, que les cristaux sont des empilements de petits blocs identiques. Bravais a dénombré les réseaux possibles en 1850, et à la fin du siècle les 230 groupes d’espace étaient connus.

Personne ne pouvait voir les atomes avant 1912, lorsque le groupe de Max von Laue a envoyé des rayons X à travers un cristal et enregistré une figure de taches. Elle montrait aussitôt que les rayons X sont des ondes et que les cristaux sont des grilles régulières. William Henry Bragg et son fils William Lawrence Bragg ont transformé ces taches en structures : le sel en 1913, puis le diamant. Ils ont partagé le prix Nobel de physique 1915. Au cours des décennies suivantes, la même méthode a résolu des minéraux, des métaux, puis les molécules du vivant : la pénicilline et la vitamine B₁₂ de Dorothy Hodgkin, les figures de diffraction X de fibres d’ADN enregistrées par Rosalind Franklin et Raymond Gosling en 1952, et la première enzyme, le lysozyme, en 1965. Les paramètres de maille utilisés ici proviennent du même type de mesure, affinée au cours du siècle suivant.