Estrutura cristalina do sal: monte e corte as células

Por que o sal sai em pequenos cubos?

O sal forma cubos porque seus íons de sódio e de cloro se repetem numa estrutura cristalina regular, com planos preferenciais em ângulo reto. O vidro não tem esse padrão repetitivo de longo alcance e se quebra em superfícies curvas. A célula unitária de um cristal liga o arranjo dos átomos à forma do grão maior.

Despeje um pouco de sal de cozinha num prato escuro e olhe com uma lupa. A maioria dos grãos são caixinhas de faces planas e cantos retos. Ninguém os cortou assim. A forma vem do modo como os átomos de sódio e de cloro se empacotam, e esse mesmo empacotamento se repete tantas vezes que aparece num tamanho que dá para ver.

Esta exposição monta 41 cristais e as 14 redes de Bravais com bolas e hastes, usando parâmetros de rede de manuais de mineralogia, de bases de dados de semicondutores e dos artigos originais sobre cada estrutura. Cada um pode ser visto em três tamanhos: uma única célula unitária, um bloco de até 10 × 10 × 10 células e a forma externa em que o cristal cresce. No mesmo palco você pode cortar planos de Miller, contar os vizinhos de um átomo, enviar um feixe de raios X através dos planos, aquecer ferro até a rede mudar e colocar defeitos num cristal perfeito. As fontes estão listadas no final.

Um cristal é uma caixa repetida

Um cristal é um sólido cujos átomos ocupam um padrão que se repete nas três direções. Para descrevê-lo basta uma caixa e o que há dentro dela. Copie a caixa, desloque-a por uma aresta e faça o mesmo ao longo das outras duas arestas: você tem o cristal inteiro. Essa caixa é a célula unitária, e os comprimentos de suas arestas são os parâmetros de rede.

Duas coisas são necessárias para descrever um cristal por completo. A rede é a grade de pontos em que a caixa se repete. A base é o que fica em cada ponto: um átomo no cobre, dois íons no sal, uma molécula inteira no açúcar. Troque a base e mantenha a rede, e você pode obter um material totalmente diferente. Sal-gema, periclásio e galena têm a mesma rede e o mesmo tipo de base, apenas com íons diferentes.

Numa célula cúbica, um único número descreve o tamanho: a = 0,564 nm para o sal e a = 0,357 nm para o diamante. As células hexagonais precisam de dois números. A base é um losango com cantos de 120° e 60° e lado a, e a altura é c. Para o grafite, a = 0,2464 nm e c = 0,6711 nm. As células menos simétricas precisam de seis números: três comprimentos de aresta e três ângulos.

O visor mostra, para cada cristal, o sistema cristalino, o símbolo da rede de Bravais e o grupo espacial. O grupo espacial soma a simetria da base à simetria da rede. São 230, e o modelo usa as operações de vários deles (P3₂21 para o quartzo, R3̄c para a calcita e o coríndon, Pa3̄ para a pirita) para posicionar cada átomo a partir de uma pequena lista de posições das estruturas publicadas.

Catorze formas de repetir um ponto

Em 1850, Auguste Bravais mostrou que há apenas 14 maneiras de dispor pontos no espaço de modo que todo ponto tenha exatamente o mesmo entorno. Escolha o controle Rede de Bravais, ou a tabela do laboratório abaixo dos controles, para ver cada uma. Só os pontos da rede são desenhados: cinza nos cantos, vermelho no centro do corpo, azul no centro das faces e verde no centro das bases.

As 14 redes se dividem em 7 sistemas cristalinos, definidos pela forma da caixa:

• Cúbico: três arestas iguais em ângulo reto. Primitivo, de corpo centrado e de faces centradas.
• Tetragonal: base quadrada e altura diferente. Primitivo e de corpo centrado.
• Ortorrômbico: três arestas diferentes em ângulo reto. Primitivo, de bases centradas, de corpo centrado e de faces centradas.
• Hexagonal: duas arestas iguais a 120°, a terceira em ângulo reto com ambas.
• Trigonal: a rede romboédrica, com três arestas iguais e três ângulos iguais que não valem 90°.
• Monoclínico: um ângulo que não vale 90°. Primitivo e de bases centradas.
• Triclínico: nada igual e nenhum ângulo reto.

Por que não mais? Alguns centramentos não trazem nada de novo. Uma caixa tetragonal de faces centradas, por exemplo, pode ser redesenhada como uma caixa tetragonal de corpo centrado menor, então não é contada duas vezes. Os controles Eixo e Ângulo permitem esticar e inclinar a caixa para ver onde uma rede se transforma em outra.

Por que não existe simetria de ordem 5? Tente cobrir um piso com pentágonos regulares e aparecerão lacunas. O mesmo vale para qualquer rede: só rotações de 1, 2, 3, 4 ou 6 passos por volta são compatíveis com translações que se repetem. É por isso que o padrão de difração de ordem 10 que Dan Shechtman viu em 1982 foi uma surpresa tão grande. Ele vinha de um quasicristal, ordenado mas sem nunca se repetir, e lhe rendeu o Prêmio Nobel de Química de 2011.

De célula a grão e pedra

Os botões na parte inferior do palco alternam entre três níveis de zoom.

Célula mostra uma célula unitária com bolas e hastes. Os átomos dos cantos, das arestas e das faces são desenhados inteiros, embora sejam compartilhados com as células vizinhas, de modo que uma célula de sal mostra 27 íons mas possui apenas 8.

Bloco empilha células ao longo de cada aresta. Para células pequenas, como as do cobre ou do sal, o bloco chega a 10 × 10 × 10 células: mil células e mais de 9000 íons no caso do sal. Cada átomo na tela é uma cópia da mesma esfera, desenhada num único lote com posição e cor próprias, o que mantém até blocos grandes fluidos num celular. Células com muitos átomos, como a do C₆₀, com 240 átomos por célula, usam um bloco menor.

Forma mostra o sólido em que o cristal cresce. Os cristais reais são limitados por faces planas que seguem planos da rede, e as faces de crescimento mais lento acabam as maiores. O sal cresce em cubos limitados por faces {100}. O diamante cresce com frequência como um octaedro de faces {111}. O quartzo cresce como um prisma de seis lados coberto por faces de romboedro, a calcita se parte em romboedros de faces {104} e a pirita forma piritoedros com doze faces de cinco lados. O modelo constrói cada forma cortando uma caixa grande com os planos de face do cristal, cada um colocado a uma distância escolhida para coincidir com o hábito comum descrito no Handbook of Mineralogy.

O visor do nível Forma mostra quantas células unitárias cabem num grão de 1 mm de largura. No sal são cerca de 5,6 × 10¹⁸, todas alinhadas na mesma orientação. É essa contagem que transforma a forma de uma minúscula caixa na forma de um cristal que você pode segurar.

Sal-gema: duas redes interpenetradas

Na célula do sal, os íons de sódio ficam nos oito cantos e no centro das seis faces. Esse arranjo se chama cúbico de faces centradas. Os íons cloreto ficam no meio de cada uma das doze arestas, e um fica bem no centro. Os íons cloreto sozinhos também formam uma rede cúbica de faces centradas, deslocada em meia aresta da célula. Assim, um cristal de sal são duas redes cúbicas de faces centradas, uma de cada íon, uma enfiada na outra.

Ao longo de qualquer aresta do cubo os íons se alternam: sódio, cloro, sódio. Cada íon de sódio tem seis vizinhos cloreto, um em cada sentido ao longo dos três eixos, e cada íon cloreto tem seis vizinhos de sódio. A distância entre vizinhos é metade da aresta da célula, 0,282 nm. A tabela de Shannon dá os raios iônicos de 102 pm para o Na⁺ e 181 pm para o Cl⁻ nessa posição de coordenação seis. Somados, dão 283 pm, de modo que os íons se tocam ao longo das arestas, como o modelo mostra quando você ajusta Tamanho das bolas para 100%.

As hastes entre os íons no modelo do sal não são ligações no sentido de elétrons compartilhados. O sal se mantém unido pela atração entre íons positivos e negativos. As hastes só mostram quais íons estão lado a lado. A silvita (KCl), o periclásio (MgO) e a galena (PbS) usam o mesmo arranjo, e é por isso que ele se chama estrutura do sal-gema.

Quantos vizinhos cabem

Ative Vizinhos e o modelo une os vizinhos mais próximos de um átomo central num sólido, o poliedro de coordenação. Quatro vizinhos formam um tetraedro, seis um octaedro, oito um cubo e doze um cuboctaedro.

Para os cristais iônicos, Linus Pauling formulou uma regra simples em 1929. Um íon positivo costuma ser menor que os íons negativos ao redor. Tantos íons negativos se juntam em torno dele quantos couberem sem que o íon positivo fique folgado no seu buraco. A razão entre os raios r₊/r₋ decide o número:

Os raios vêm da tabela de Shannon de 1976, que dá a cada íon um raio para cada número de vizinhos. O césio é grande o bastante para abrigar 8 íons cloreto, então o CsCl usa um arranjo diferente do NaCl: um íon nos cantos de um cubo e o outro no meio. Na fluorita, cada íon de cálcio fica num cubo de 8 íons fluoreto, e cada íon fluoreto num tetraedro de 4 íons de cálcio, que é o que a fórmula CaF₂ exige.

A regra é um guia, não uma lei. O KCl tem razão de raios de 0,762, que aponta para 8 vizinhos, mas a silvita tem 6, como o sal. O coríndon, Al₂O₃, tem razão de 0,382, que aponta para 4, mas cada íon de alumínio fica num octaedro de 6 íons de oxigênio. O modelo mostra tanto a estrutura medida quanto a razão, para você ver onde a regra funciona e onde não.

Metais: empilhar bolas iguais

Um metal puro é o cristal mais simples: um só tipo de átomo, unido por elétrons compartilhados por todo o cristal. Os átomos se comportam como bolas iguais, e há poucas boas maneiras de empilhá-las.

Cúbica de faces centradas (cobre, alumínio, ouro, ferro γ): cada átomo toca 12 outros e as bolas ocupam 74,05% do espaço, π/√18. Johannes Kepler supôs em 1611 que nenhum empilhamento de bolas iguais faz melhor. Uma prova verificada por computador foi publicada em 2017.

Hexagonal compacta (magnésio, titânio): as mesmas camadas de bolas da cúbica de faces centradas, empilhadas em ABAB em vez de ABCABC. Também ocupa 74,05% quando c/a vale 1,633. O magnésio chega perto, com c/a = 1,624. O zinco é esticado ao longo de c, com c/a = 1,856, de modo que cada átomo de zinco tem 6 vizinhos próximos na sua camada e 6 mais distantes.

Cúbica de corpo centrado (ferro α, tungstênio): um átomo no meio de um cubo de 8. Ocupa 68,02% do espaço, π√3/8, um pouco menos que o empilhamento compacto.

Cúbica simples ocupa apenas 52,36%, π/6. O polônio é o único elemento que cristaliza assim à pressão normal.

Ative Vizinhos para o cobre e depois para o ferro α, para comparar o cuboctaedro de 12 vizinhos com o cubo de 8 vizinhos. A fração de empacotamento no visor é calculada com as bolas em contato, por isso marca 74% para o cobre e 68% para o ferro.

A facilidade com que um metal se dobra depende da sua rede. Os metais cúbicos de faces centradas têm 12 combinações fáceis de plano e direção de deslizamento, por isso cobre, alumínio e ouro podem ser dobrados, esticados em fio e martelados até ficar finos. Metais hexagonais como o magnésio têm bem menos à temperatura ambiente, o que os torna mais difíceis de moldar.

Diamante e grafite: mesmo átomo, outras ligações

Diamante e grafite são carbono puro, mas um é o mineral mais duro e o outro é macio o bastante para escrever. A diferença está em como cada átomo de carbono usa seus quatro elétrons externos.

No diamante, cada carbono faz quatro ligações covalentes, todas do mesmo comprimento, 0,154 nm. Os quatro vizinhos ficam nos vértices de um tetraedro ao redor dele. A célula cúbica é uma rede cúbica de faces centradas de carbono mais uma segunda cópia da mesma rede deslocada um quarto ao longo da diagonal do cubo. Conte os átomos que pertencem a uma célula e você obtém oito. Como todas as ligações são fortes e apontam em todas as direções, não existe uma direção fácil para afastar os átomos. As bolas em contato ocupam apenas 34% do espaço, o que mostra o quanto uma rede covalente se sustenta pelas ligações e não pelo empacotamento.

No grafite, cada carbono faz três ligações, de 0,142 nm, com vizinhos no mesmo plano. Os átomos formam folhas planas de hexágonos. Folhas vizinhas ficam a 0,3355 nm, mais que o dobro do comprimento da ligação, e só forças fracas atuam através desse intervalo. As folhas se empilham em ABAB: uma a cada duas fica alinhada com a primeira, então a altura da célula c vale dois intervalos, 0,6711 nm. Mude para o grafite e olhe o marcador laranja, que mostra um intervalo entre um átomo e o que está diretamente acima dele.

Uma única folha é o grafeno. Em 2004, Andre Geim e Konstantin Novoselov a descolaram do grafite com fita adesiva e receberam o Prêmio Nobel de Física de 2010. O grafeno é pesado por área, não por volume. Com 2 átomos numa célula de área (√3/2)a², o modelo obtém 0,761 mg por metro quadrado, próximo dos 0,77 mg citados pelo comitê do Nobel.

O carbono tem uma terceira forma comum. O C₆₀, descoberto em 1985, é uma gaiola fechada de 60 átomos com formato de bola de futebol, com 12 pentágonos e 20 hexágonos. No C₆₀ sólido as gaiolas se empilham em cúbica de faces centradas com a = 1,417 nm, cerca de quatro vezes a célula do cobre. O modelo desenha todos os 60 átomos de cada gaiola. À temperatura ambiente as moléculas reais giram sem sair do lugar; abaixo de 249 K elas se travam em orientações fixas.

Semicondutores: silício e parentes

O silício tem a estrutura do diamante com a = 0,5431 nm. É o cristal mais bem medido que existe: o CODATA dá seu parâmetro de rede como 543,102 0511 pm. Essa precisão fez do silício a ferramenta de uma das medições mais cuidadosas da física. A constante de Avogadro foi obtida contando os átomos de uma esfera polida de silício-28: meça a massa da esfera, seu volume e o tamanho da célula, e a fórmula da densidade usada ao contrário dá o número de átomos em um mol.

O germânio tem a mesma estrutura, com a = 0,5658 nm. O primeiro transistor, construído em 1947, usou um cristal de germânio. Troque um tipo de átomo em cada segundo sítio e você obtém a estrutura blenda do arseneto de gálio (GaAs) e do carbeto de silício (SiC), usados em lasers, chips rápidos de rádio e eletrônica de potência. O nitreto de gálio cristaliza na estrutura wurtzita hexagonal, ainda com cada átomo num tetraedro do outro tipo. Bons cristais de GaN tornaram possíveis os LEDs azuis brilhantes, reconhecidos pelo Prêmio Nobel de Física de 2014.

Um semicondutor é útil porque um traço da impureza certa muda a maneira como ele conduz. Escolha o defeito Substituição para o silício e três átomos de silício viram fósforo. O fósforo tem um elétron externo a mais que o silício, e esse elétron fica livre para transportar corrente. O boro, com um a menos, deixa uma lacuna. O silício para chips é primeiro purificado a mais de 99,9999999% e depois dopado de propósito.

O silício para chips é crescido como monocristal pelo método que Jan Czochralski descobriu em 1916: um cristal-semente toca o silício fundido e é puxado devagar enquanto gira. O resultado é um lingote redondo, e é por isso que o nível Forma mostra o silício como um cilindro e não como um poliedro. O lingote é serrado em lâminas.

Minerais feitos de poliedros

Muitos minerais são mais fáceis de entender como poliedros ligados do que como bolas.

Quartzo, SiO₂, é feito de tetraedros SiO₄, cada silício a 0,161 nm de quatro oxigênios. Cada oxigênio é compartilhado por dois tetraedros, de modo que a rede é unida em todos os vértices. Os tetraedros formam espirais ao longo do eixo c, e as espirais giram para a esquerda ou para a direita, dando quartzo levógiro e quartzo dextrógiro. O modelo usa as posições refinadas por Levien, Prewitt e Weidner em 1980.

Calcita, CaCO₃, tem grupos carbonato planos, um carbono com três oxigênios a 0,128 nm, em camadas entre os íons de cálcio. Cada cálcio tem 6 vizinhos de oxigênio. O arranjo em camadas e assimétrico retarda a luz de modo diferente em direções diferentes, o que dá à calcita sua forte birrefringência.

Coríndon, Al₂O₃, é uma pilha compacta de íons óxido com alumínio em dois terços dos vazios octaédricos. O coríndon puro é incolor. Um pouco de cromo no lugar do alumínio o deixa vermelho, e a pedra se chama rubi; ferro e titânio o deixam azul, e qualquer coríndon de gema que não seja vermelho se chama safira. Escolha Substituição para o coríndon para colocar cromo na rede.

Rutilo, TiO₂, tem cadeias de octaedros TiO₆ ao longo de c. A maior parte do dióxido de titânio acaba como o pigmento branco de tintas, papel e plásticos.

Pirita, FeS₂, parece o sal-gema com cada íon cloreto trocado por um par de átomos de enxofre a 0,216 nm um do outro. Os pares apontam ao longo das quatro diagonais do corpo, o que reduz a simetria e explica os cubos estriados e os piritoedros de doze faces do ouro de tolo.

Perovskitas, de fórmula ABX₃, põem um íon pequeno (titânio no SrTiO₃) no centro de um octaedro de oxigênios e um íon grande (estrôncio) no grande vazio entre os octaedros, com 12 vizinhos de oxigênio. O titanato de estrôncio é a versão cúbica ideal. As células solares feitas de cristais de perovskita subiram de cerca de 4% de eficiência em 2009 para o nível das células de silício em laboratórios de pesquisa.

Óxido de lítio e cobalto, LiCoO₂, empilha folhas de CoO₂ com íons de lítio entre elas. Quando uma bateria de íons de lítio carrega, o lítio sai desses vazios; quando descarrega, ele volta. O grupo de John Goodenough descreveu esse material como cátodo em 1980.

Gelo: cristal unido por ligações de hidrogênio

O gelo comum se chama gelo Ih, com h de hexagonal. O oxigênio de cada molécula de água tem quatro vizinhos de oxigênio a cerca de 0,276 nm, dispostos nos vértices de um tetraedro, de forma muito parecida com os átomos de carbono no diamante. Entre cada par de oxigênios vizinhos há exatamente um hidrogênio. Ele está ligado covalentemente a um oxigênio, a 99 pm, e preso ao outro por uma ligação de hidrogênio, a 177 pm.

Cada molécula cede dois hidrogênios aos vizinhos e recebe dois. O modelo posiciona os hidrogênios de modo que essa regra valha para toda molécula do bloco. No gelo real, qual hidrogênio fica perto de qual oxigênio é desordenado e muda com o tempo; o modelo mostra um arranjo permitido.

O padrão tetraédrico deixa uma estrutura aberta de anéis hexagonais enrugados, com canais vazios que os atravessam. Quando o gelo derrete, parte dessa rede desmorona e as moléculas se empacotam mais de perto. É por isso que o gelo, com 0,9167 g/cm³ a 0 °C, flutua na água, que tem 0,99984 g/cm³ à mesma temperatura (NIST).

O gelo tem mais de uma forma cristalina. O gelo Ic mantém as mesmas quatro ligações de hidrogênio por molécula, mas empilha as camadas como no diamante em vez de como num cristal hexagonal, com uma célula cúbica de 0,6358 nm. Ele se forma quando gotículas minúsculas congelam nas temperaturas muito baixas da alta atmosfera. O gelo VII são duas redes de gelo cúbico que se atravessam sem se tocar. Precisa de uma pressão acima de cerca de 2 GPa. Sua densidade é de cerca de 1,65 g/cm³, quase o dobro da do gelo comum, e em 2018 ele foi encontrado preso dentro de diamantes vindos do manto profundo.

Moléculas como blocos

No açúcar e nas proteínas, a base é uma molécula inteira, e as ligações dentro da molécula são muito mais fortes que as forças entre moléculas. O modelo desenha cada molécula como uma bola para manter a rede visível.

Um cristal de sacarose é monoclínico, com 2 moléculas por célula. Uma molécula se relaciona com a outra por um eixo helicoidal de ordem dois, meia volta mais um deslocamento de meia célula. A célula mede 1,086 × 0,871 × 0,776 nm, com β = 102,9°, e a fórmula da densidade dá 1,590 g/cm³ contra 1,587 medido.

Os cristais de proteína são bem maiores. Os cristais tetragonais de lisozima, uma enzima da clara de ovo, têm a = 7,91 nm e c = 3,79 nm, com 8 moléculas por célula. Se a célula contivesse só proteína, sua densidade seria de 0,80 g/cm³, menos que a da água. O resto é água: Brian Matthews descobriu em 1968 que os cristais de proteína têm cerca de 2,2 ų de volume de célula por dalton de proteína, o que deixa perto de metade do cristal como solvente. A lisozima foi a primeira enzima cuja estrutura foi resolvida, em 1965, e a cristalografia de proteínas ainda é como se descobre a maioria das estruturas de enzimas.

Nomear planos: índices de Miller

Um plano através de um cristal é nomeado por três números inteiros (h k l), seus índices de Miller. Tome o plano mais próximo da origem que corta as arestas da célula em a/h, b/k e c/l. Um zero significa que o plano corre paralelo àquela aresta. Assim, (1 0 0) é uma face do cubo, (1 1 0) corta duas arestas e corre ao longo da terceira, e (1 1 1) corta um canto. Chaves como {100} designam a família inteira de planos equivalentes por simetria, e num cubo {100} tem três membros.

Ative Plano de Miller e defina h, k e l. O modelo desenha os planos paralelos h x + k y + l z = número inteiro através do bloco e colore os átomos que estão sobre o do meio. O visor dá o espaçamento entre planos, d, e o número de átomos por nanômetro quadrado num plano.

Para um cristal cúbico, o espaçamento é d = a / √(h² + k² + l²). Para o cobre, os planos (1 1 1) distam 0,3615 / √3 = 0,2087 nm, e cada um contém 17,67 átomos por nanômetro quadrado num padrão de triângulos. Esse é o plano mais denso de um metal cúbico de faces centradas, e é por isso que os metais deslizam ao longo de {111}. No ferro de corpo centrado, os planos mais densos são {110}. Para os outros sistemas cristalinos, o modelo calcula d a partir da rede recíproca, que funciona para qualquer forma de célula.

Onde os cristais se partem

Quando você bate num cristal, ele tende a se quebrar ao longo de planos em que cruzam menos ligações, ou ligações mais fracas. Os mineralogistas chamam isso de clivagem. O Handbook of Mineralogy registra clivagem perfeita em {001} para a halita, o nome mineral do sal-gema. Num cubo há três desses planos, em ângulo reto entre si. Parta o sal ao longo dos três e cada pedaço é de novo uma caixa de faces planas e cantos retos. É por isso que os grãos de sal parecem cubos.

O diamante tem clivagem perfeita em {111}, planos que cortam os cantos do cubo em ângulo. Ative Separar com o diamante e observe as ligações: onde o bloco se desfaz, só uma ligação por átomo cruza o plano, enquanto os átomos de cada lado estão unidos por três. Os lapidadores usam isso para partir pedras brutas antes de serrar e polir.

O grafite se cliva entre suas folhas. Só forças fracas cruzam ali, então as folhas deslizam e se soltam em lascas com facilidade, que é como um lápis deixa marca no papel. A fluorita se cliva em {111}, de modo que um cubo de fluorita pode ser partido até virar um octaedro. A calcita se cliva em {104} em três direções que não são em ângulo reto, e é por isso que todo pedaço quebrado é um romboedro. O quartzo não tem boa clivagem alguma: seus tetraedros estão ligados em todas as direções, e ele se quebra em superfícies curvas, como cascas.

O modelo escolhe a separação entre os planos da família de clivagem que cruzam o meio do bloco, usando o maior intervalo entre camadas atômicas. Para o diamante, é o intervalo entre camadas duplas, cruzado por uma ligação por átomo.

Difração X e lei de Bragg

O espaçamento dos átomos num cristal é próximo do comprimento de onda dos raios X, então um cristal espalha raios X num padrão que depende da sua estrutura. Em 1913, William Lawrence Bragg o explicou com uma imagem de reflexão. Os raios X refletem fracamente em cada plano de átomos. As reflexões de planos vizinhos só se somam quando o caminho extra do raio mais profundo, 2 d sen θ, é um número inteiro de comprimentos de onda:

n λ = 2 d sen θ

Aqui θ é o ângulo entre o feixe e os planos, d é o espaçamento entre planos e n é um número inteiro, a ordem. O feixe refletido sai a 2θ do feixe incidente, por isso os difratômetros informam 2θ.

Ative Feixe de raios X. O feixe roxo vem do tubo à esquerda, encontra os planos (h k l) escolhidos e segue para o detector. Mova o controle Ângulo 2θ. O detector fica escuro até o ângulo satisfazer a lei de Bragg, e então o feixe amarelo se acende. Para o sal e raios X Kα do cobre (λ = 1,5406 Å), os planos (2 0 0) distam 0,2820 nm e refletem em 2θ = 31,70°. Mude o comprimento de onda para o Kα do molibdênio, 0,7093 Å, e os mesmos planos refletem num ângulo menor, 14,45°.

O pequeno gráfico no visor é o padrão de pó: o que um difratômetro registra de um pó em que cristais minúsculos apontam em todas as direções, de modo que todos os conjuntos de planos refletem ao mesmo tempo. Cada linha é uma família de planos. O modelo calcula as posições exatamente a partir da célula e da lei de Bragg. As alturas vêm do fator de estrutura, a soma das ondas espalhadas por cada átomo da célula com suas fases, vezes o número de planos equivalentes e um fator angular. Para o sal com Kα do cobre, as linhas mais fortes são (2 0 0) a 31,70°, (2 2 0) a 45,45° e (2 2 2) a 56,47°, como no padrão medido.

Alguns planos nunca refletem, por mais que você gire o cristal. Numa rede cúbica de faces centradas, os átomos no centro das faces enviam ondas que cancelam exatamente os átomos dos cantos para (1 0 0), então a primeira linha do cobre é (1 1 1) a 43,32°. No diamante e no silício, a segunda cópia da rede também cancela (2 0 0). Essas reflexões ausentes, chamadas ausências sistemáticas, são como os cristalógrafos distinguem o tipo de rede a partir de um padrão. Tente (1 0 0) no cobre: o visor diz que a reflexão está ausente e o feixe nunca se acende.

O cloreto de potássio mostra um caso mais sutil. K⁺ e Cl⁻ têm ambos 18 elétrons, então para os raios X parecem quase iguais. A reflexão (1 1 1), que depende da diferença entre os dois íons, quase desaparece, e o padrão parece o de um cristal cúbico simples com metade da célula. No sal, o Na⁺ tem 10 elétrons e o Cl⁻ 18, então (1 1 1) aparece com clareza.

Ferro a 912 °C e mudanças de fase

O controle Temperatura vai de −200 a 1600 °C. Em temperatura mais alta os átomos vibram com mais força em torno de suas posições, e o modelo mostra isso como uma agitação que cresce com a temperatura. Depois do ponto de fusão o cristal perde a ordem: os átomos ainda se tocam, mas já não ocupam uma rede.

O ferro também muda de rede no caminho para cima. Abaixo de 912 °C ele é cúbico de corpo centrado, ferro α ou ferrita. Entre 912 e 1394 °C é cúbico de faces centradas, ferro γ ou austenita. De 1394 °C até a fusão a 1538 °C é cúbico de corpo centrado de novo, ferro δ. A forma de faces centradas empacota os átomos mais de perto, então o ferro encolhe um pouco quando muda a 912 °C. Seus vazios maiores também podem abrigar muito mais carbono. O aço é tratado termicamente aproveitando isso: aquece-se até a faixa γ, onde o carbono se dissolve, e depois esfria-se na velocidade certa para prender o carbono em arranjos diferentes.

O estanho muda no sentido oposto. Acima de 13,2 °C a forma estável é o estanho branco, um metal tetragonal. Abaixo disso, o estanho cinza com estrutura de diamante é o estável. A mudança é lenta e exige um longo período de frio, mas quando acontece o estanho incha cerca de um quarto e se desfaz. Histórias antigas culpam essa peste do estanho pela perda de botões e tubos de órgão; a maioria é difícil de confirmar.

O gelo derrete a 0 °C. O modelo troca automaticamente os cristais que têm uma família de temperatura, então mover o controle no ferro ou no estanho mostra cada fase em sequência. Os parâmetros de rede do ferro γ e do ferro δ são medições feitas em alta temperatura por Basinski, Hume-Rothery e Sutton em 1955.

Defeitos: nenhum cristal real é perfeito

Nenhum cristal real é perfeito, e muitas propriedades úteis vêm das falhas. O controle Defeito funciona no nível Bloco.

• Vacância: um átomo ausente do seu sítio. No sal, um íon de sódio e um cloreto somem juntos, de modo que o cristal continua neutro. As vacâncias permitem que átomos se movam através de um sólido, e é assim que a difusão funciona.
• Intersticial: um átomo extra espremido num vazio entre sítios. No ferro, o modelo põe um átomo de carbono no maior vazio. Esse é o começo do aço.
• Substituição: um átomo estranho num sítio normal. Zinco no cobre faz o latão, cromo no coríndon faz o rubi, boro no diamante deixa o Diamante Hope azul, e fósforo no silício faz um transistor funcionar.
• Discordância de aresta: um semiplano extra de átomos que termina dentro do cristal. Olhe ao longo do marcador vermelho ⊥ e você verá os planos acima se curvarem em torno da ponta do plano extra. Um metal puro cede a uma tensão milhares de vezes menor que a exigida por um cristal perfeito, porque uma discordância permite que os planos deslizem uma fileira de cada vez. G. I. Taylor, Egon Orowan e Michael Polanyi propuseram isso de forma independente em 1934.
• Contorno de macla: uma parte do cristal é a imagem especular da outra através de um plano. No modelo, a metade acima de um plano (1 1 1) é refletida, o que num metal cúbico de faces centradas dá a macla coerente vista no latão e no cobre.

A discordância no modelo é posicionada com o campo de deslocamento da teoria da elasticidade, a maneira padrão de construir uma num modelo atômico, com um vetor de Burgers de uma aresta de célula.

Conferir as densidades

Se você sabe o que há numa célula e qual é o tamanho dela, você sabe a densidade. A massa de uma célula é Z · M / N_A, onde Z é o número de unidades de fórmula que a célula possui, M é a massa molar e N_A é a constante de Avogadro, 6,022 140 76 × 10²³ por mol (exata por definição). Divida pelo volume da célula e você tem ρ = Z · M / (N_A · V). Para uma célula cúbica, V = a³; para uma célula hexagonal, V = (√3 / 2) · a² · c; em geral, V é o volume da caixa formada pelos três vetores de aresta.

Para o sal, Z = 4 e M = 22,990 + 35,45 = 58,44 g/mol (pesos atômicos do CIAAW). O volume da célula é (0,56404 nm)³ = 0,17944 nm³, ou 1,7944 × 10⁻²² cm³. Isso dá ρ = 4 × 58,44 / (6,022 × 10²³ × 1,7944 × 10⁻²²) = 2,163 g/cm³. O Handbook dá uma densidade medida de 2,168, então os dois diferem em 0,2%. O laboratório sob os controles repete essa conta para o cristal que estiver no palco.

A faixa medida do grafite é menor que o valor calculado porque o grafite natural contém poros e falhas de empilhamento; o valor calculado do próprio Handbook é 2,26. O gelo encolhe um pouco ao esfriar, então sua densidade depende da temperatura. O NIST registra 0,9167 g/cm³ a 0 °C e 0,9196 a −20 °C.

O visor mostra ainda um segundo número, ρ desenhada. É o que você obtém somando a massa de todas as bolas na tela e dividindo pelo volume do bloco. Para uma célula de sal, dá 7,24 g/cm³, mais de três vezes demais. A razão é o compartilhamento. Um íon num canto pertence a oito células, um numa aresta a quatro e um numa face a duas, de modo que só uma fração dele conta para esta célula. Uma célula de sal desenha 27 íons mas possui apenas 8 deles: 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4 íons de sódio e 12 × ¼ + 1 = 4 íons cloreto. À medida que você empilha mais células, uma parcela menor dos íons fica na parte externa do bloco, e ρ desenhada cai em direção ao valor verdadeiro: 4,22 em 2 × 2 × 2, 3,08 em 4 × 4 × 4 e 2,50 em 10 × 10 × 10. Um grão de sal com meio milímetro de largura tem cerca de 890.000 células de lado a lado, então no sal real a parcela de superfície é minúscula.

O que o modelo omite

As bolas são desenhadas menores que os átomos para que você veja a estrutura; Tamanho das bolas a 100% usa os raios iônicos de Shannon nos cristais iônicos e metade da distância entre vizinhos mais próximos nos demais. As moléculas no açúcar e na lisozima são bolas únicas. Os átomos reais vibram em torno de suas posições, mais em temperaturas mais altas, e é também por isso que os parâmetros de rede mudam um pouco com a temperatura; o modelo mantém as células à temperatura ambiente, exceto nas formas de alta temperatura do ferro. As intensidades de raios X usam uma única queda suave com o ângulo para todos os átomos, então as alturas das linhas são próximas mas não exatas, enquanto suas posições são exatas. As moléculas de C₆₀ ficam congeladas numa só orientação. As formas do nível Forma são hábitos típicos, e os cristais reais crescem em muitas variações. O gelo no modelo tem um arranjo fixo de hidrogênios em vez de um arranjo que muda o tempo todo.

Como as primeiras estruturas foram medidas

Nicolas Steno notou em 1669 que cristais de quartzo de todos os tamanhos se encontram nos mesmos ângulos entre faces correspondentes. No mesmo ano, Erasmus Bartholin viu uma imagem dupla através do espato da Islândia, uma calcita transparente. René-Just Haüy descobriu que a calcita quebrada sempre se desfazia em romboedros menores e propôs, em seu livro de 1784, que os cristais são pilhas de pequenos blocos idênticos. Bravais contou as redes possíveis em 1850, e no final do século os 230 grupos espaciais eram conhecidos.

Ninguém podia ver os átomos até 1912, quando o grupo de Max von Laue enviou raios X através de um cristal e registrou um padrão de pontos. Isso mostrou de imediato que os raios X são ondas e que os cristais são grades regulares. William Henry Bragg e seu filho William Lawrence Bragg transformaram os pontos em estruturas: o sal em 1913, depois o diamante. Eles dividiram o Prêmio Nobel de Física de 1915. Nas décadas seguintes o mesmo método resolveu minerais, metais e depois as moléculas da vida: a penicilina e a vitamina B₁₂ de Dorothy Hodgkin, os padrões de raios X de fibras de DNA registrados por Rosalind Franklin e Raymond Gosling em 1952 e a primeira enzima, a lisozima, em 1965. Os parâmetros de rede usados aqui vêm do mesmo tipo de medição, refinada ao longo do século seguinte.